苗 雷,黃國(guó)慶,陳兆文,劉彥洋,孫世操,白亞楠,樊亞玲

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市現(xiàn)代化水平的提高，我國(guó)主要的水系、湖泊、近岸海域及部分地區(qū)地下水均受到了不同程度的污染[1]，而其中水體鉛污染的形式十分嚴(yán)峻?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外治理含鉛廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法[2-3]、電解法[4-6]、離子交換法[7-8]、生物法[9]、膜分離法[10]及吸附法。其中吸附法具有工藝簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是從廢水中去除重金屬的一種最經(jīng)濟(jì)、有效的方法[11]。

吸附法主要包括活性炭吸附、碳納米管吸附和生物質(zhì)吸附。潘沛玲[12]探究了活性炭吸附法處理含鉛廢水效果，活性炭吸附法對(duì)廢水中鉛的去除率為93.3%，耗時(shí)40 min；N.A.KABBASHI等[13]采用碳納米管對(duì)水中鉛離子(Pb2+)進(jìn)行吸附，在pH值為5的條件下，其對(duì)Pb2+去除率能達(dá)到96.0%；劉冬冬等[14]以玉米秸稈為原料，采用水熱炭化法和熱裂解炭化法制備秸稈水熱炭和熱裂解炭，兩種生物質(zhì)炭分別在4 h和10 h達(dá)到吸附平衡，理論吸附量分別可達(dá)214.16 mg/g和133.99 mg/g。

聚乙烯亞胺(PEI)是一種典型的水溶性高分子聚合物，在水中以陽(yáng)離子存在，其大分子鏈上擁有大量的氨基N原子，使PEI具有很強(qiáng)的授電子性，對(duì)金屬離子能產(chǎn)生很強(qiáng)的螯合作用。而螯合纖維是一種纖維狀的螯合材料，具有豐富的離子螯合基團(tuán)，對(duì)水溶液中的Pb等重金屬離子有較大的螯合吸附量，是吸附材料的主要發(fā)展方向。

作者以聚丙烯腈(PAN)纖維為基體，通過(guò)三步法接枝上PEI分子，首先合成一種具有螯合吸附重金屬離子性能的新型材料，即氨基螯合纖維(PAN-PEI纖維)；然后對(duì)材料形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型深入探究 PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的吸附機(jī)制，以期為其后續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

PAN纖維：1.67 dtex，中國(guó)石化齊魯分公司腈綸廠產(chǎn)；PEI：相對(duì)分子質(zhì)量2 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，武漢強(qiáng)龍化工有限公司產(chǎn)；硝酸鉛(Pb(NO3)2)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)：分析純，天津市歐博凱化工有限公司產(chǎn)；聚乙二醇二縮水甘油醚：安徽新遠(yuǎn)科技股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司制；QUANTA 430 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)：美國(guó)FEI公司制；2100DV原子發(fā)射光譜儀：美國(guó)PE公司制；AUY220電子分析天平：精度0.000 1，日本島津公司制；XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀：上海源琦檢測(cè)儀器有限公司制；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制；pHS-25酸度計(jì)：天津市賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠制；SHZ-82恒溫振蕩器：常州國(guó)華電器有限公司制。

1.3 氨基螯合纖維的制備

(1)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH水溶液400 mL，置于體積為1 L的三口燒瓶中加熱至100 ℃，加入8 g PAN纖維回流反應(yīng)2 h后取出，浸泡在1 mol/L的HCl溶液中2 h，洗至中性后得到羧酸纖維，標(biāo)記為PAN-COOH纖維。

(2)在1 L燒瓶中，加入400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PEI水溶液及上述PAN-COOH纖維，于100 ℃條件下回流反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后取出洗至中性，得到接枝后的纖維，標(biāo)記為PAN-J纖維。

(3)配置PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，聚乙二醇二縮水甘油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的混合水溶液，置于1 L三口燒瓶中，加入步驟(2)制得的PAN-J纖維，于80 ℃條件下回流反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后將纖維取出，洗至中性，干燥后得到PAN-PEI纖維。

1.4 分析與測(cè)試

氨基含量：采用酸堿滴定法測(cè)試?yán)w維氨基含量。用分析天平精確稱(chēng)取1.00 g纖維，放入干燥的具塞錐形瓶中；用100 mL移液管移取100 mL 0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液至錐形瓶中，搖勻，常溫下靜置浸泡2 h；用20 mL移液管移取20 mL上清液至50 mL錐形瓶中，滴入2～3滴10 g/L酚酞指示劑，用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定，記錄消耗NaOH體積，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。通過(guò)式(1)計(jì)算纖維的氨基含量(M)：

(1)

式中：C1為標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液濃度；C2為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液濃度；V2為消耗的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積；m為纖維的質(zhì)量。

力學(xué)性能：采用纖維強(qiáng)伸度儀按GB/T 14 337—2008測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32。

SEM分析：纖維試樣表面經(jīng)噴金處理后，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。

吸附性能：在常溫常壓的條件下，量取200 mL一定濃度的Pb(NO3)2溶液置于具塞錐形瓶中，用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH至實(shí)驗(yàn)值。然后加入一定質(zhì)量的PAN-PEI纖維在25 ℃下恒溫振蕩吸附。用酸度計(jì)測(cè)定各溶液pH值，用原子發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中Pb2+濃度。某時(shí)刻(t)纖維的吸附量(qt)由式(2)計(jì)算，吸附平衡時(shí)纖維的吸附量(qe)由式(3)計(jì)算。

qt=(C0-Ct)V/Mm

(2)

qe=(C0-Ce)V/Mm

(3)

式中：C0、Ct、Ce分別為初始時(shí)、t時(shí)刻和平衡時(shí)溶液中Pb2+的濃度；V為溶液體積；M為鉛的摩爾質(zhì)量；m為PAN-PEI纖維的質(zhì)量。

吸附-再生性能：量取200 mL濃度為 800 mg/L的Pb(NO3)2溶液置于250 ml的具塞錐形瓶中，用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH至最佳吸附值。加入0.2 g的PAN-PEI纖維在25 ℃下恒溫振蕩吸附1 h，測(cè)試吸附前后Pb2+濃度。配置50 mL濃度為1 mol/L的HNO3溶液，將吸附后的纖維放入HNO3溶液中，震蕩10 min，取樣測(cè)試解吸后溶液Pb2+濃度。重復(fù)上述吸附及再生步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1可以看出：在2 000倍的放大倍數(shù)下，PAN原纖維粗細(xì)均勻，纖維表面平整，纖維縱向分布少量溝壑(見(jiàn)圖1a)，這是因?yàn)镻AN纖維生產(chǎn)工藝中存在拉伸過(guò)程所致；經(jīng)過(guò)水解后，纖維表面平整度下降，縱向分布溝壑加深(見(jiàn)圖1b)；而經(jīng)與PEI的接枝和交聯(lián)后，纖維表面平整度逐步提高，溝壑變淺(見(jiàn)圖1c、圖1d),主要是因?yàn)镻EI通過(guò)酰胺鍵與纖維接枝、交聯(lián)反應(yīng)，使得PEI分子均勻地覆蓋在纖維表面。

圖1 纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fiber samples

2.2 分子結(jié)構(gòu)

圖2是PAN-PEI纖維吸附Pb2+前后的FTIR圖譜。

圖2 PAN-PEI纖維的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of PAN-PEI fibers1—吸附Pb2+前;2—吸附Pb2+后

從圖2可以看出:PAN-PEI纖維的FTIR中，位于2 920 cm-1和 2 847 cm-1的峰為亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 660 cm-1處的峰是第二單體中C=O的伸縮振動(dòng)峰；最強(qiáng)譜帶1 549 cm-1處的峰是CH2的彎曲振動(dòng)峰；1 198 cm-1處是C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，1 068 cm-1處是C—C的骨架振動(dòng)峰;在650 cm-1左右處為酰胺Ⅳ譜帶，即O=C—N面內(nèi)彎曲振動(dòng)(變角振動(dòng))，位于700 cm-1左右為酰胺V譜帶，即NH2、NH的面外搖擺振動(dòng)，位于600 cm-1左右為酰胺VI譜帶，即O=C—N面外彎曲振動(dòng)，位于750 cm-1左右為酰胺Ⅶ譜帶，即NH2扭曲振動(dòng)，這些譜帶都位于低頻區(qū)，強(qiáng)度很弱;1 660 cm-1處為R—CONH分子中NH2變角振動(dòng)，1 391 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng);1 549 cm-1處為接枝上的PEI大分子中NH2的變角振動(dòng)，1 445 cm-1處為PEI大分子中伯酰胺C—N伸縮振動(dòng)。說(shuō)明PEI分子通過(guò)酰胺化反應(yīng)接枝到纖維上，因而纖維表面含有酰胺鍵和大量NH、NH2等基團(tuán)。

2.3 力學(xué)性能

由表1可知：PAN原纖維本身不存在氨基，纖維強(qiáng)度經(jīng)過(guò)水解后有所下降，這是因?yàn)镻AN纖維側(cè)基—CN的水解生成—COOH導(dǎo)致纖維整體結(jié)晶度下降；一次接枝后，氨基與纖維表面的羧酸基團(tuán)發(fā)生酰胺化反應(yīng)負(fù)載在纖維上，因而PAN-J纖維斷裂強(qiáng)度提升，M也達(dá)到2.5 mmol/g；經(jīng)過(guò)交聯(lián)反應(yīng)，纖維斷裂強(qiáng)度和M均有大幅提升，這是因?yàn)樵诮宦?lián)劑的作用下，氨基相互交聯(lián)形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋在纖維表面，大大提升了纖維的斷裂強(qiáng)度和M。

表1 試樣的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.4 吸附性能

2.4.1 pH值對(duì)PAN-PEI纖維吸附性能的影響

在濃度為 400 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，0.2 g PAN-PEI纖維在不同pH值下的qe如圖3所示。由圖3可知：pH值小于等于1.0時(shí)，PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的qe接近于零，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性溶液中含有大量H+，PAN-PEI纖維表面的氨基被質(zhì)子化，不能與Pb2+螯合；隨著pH值的升高，質(zhì)子化效應(yīng)減弱，qe隨之增大，pH值為5.0時(shí)，qe達(dá)到最高值；而當(dāng)溶液接近中性時(shí)，qe逐漸減小，這是因?yàn)镻b2+會(huì)和溶液中的OH-形成微沉淀，阻礙纖維對(duì)Pb2+的吸附。

圖3 不同pH值下PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的qeFig.3 qe of PAN-PEI fiber for Pb2+ at different pH value

2.4.2 PAN-PEI纖維的吸附動(dòng)力學(xué)

在濃度為800 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，PH值為5時(shí)，不同t下PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的qt分別用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到的吸附速率曲線如圖4所示。從圖4可以看出，PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的吸附速率呈現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)，初期吸附速率較快，7 min時(shí)纖維吸附量即可達(dá)到飽和吸附量的50%，30 min達(dá)到飽和吸附量的75%。

圖4 PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的吸附速率曲線Fig.4 Curves of adsorption rate of PAN-PEI fiber for Pb2+┅ —準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型;— —準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，溶液中Pb2+濃度高，在固、液間濃度梯度推動(dòng)下，Pb2+可迅速擴(kuò)散到纖維表面發(fā)生螯合反應(yīng)，因而吸附速率快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，一方面由于溶液中Pb2+濃度迅速下降，使固、液間傳質(zhì)速率變緩；另一方面則是纖維表面氨基基團(tuán)的消耗，導(dǎo)致了吸附速率減小。當(dāng)PAN-PEI纖維上負(fù)載的氨基基團(tuán)基本被完全占據(jù)，吸附就會(huì)達(dá)到平衡。

依據(jù)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，分別見(jiàn)式(3)、式(4)所示：

dqt/dt=k1(qe-qt)

(3)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(4)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)式(3)、式(4)進(jìn)行積分轉(zhuǎn)換，可由式(5)、(6)表示：

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

按式(5)、式(6)分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，由擬合參數(shù)可得出qe、k1、k2、相關(guān)系數(shù)(R2)，見(jiàn)表2。

表2 兩種模型下PAN-PEI纖維的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)和R2Tab.2 Adsorption kinetic parameters and R2 of PAN-PEI fiber based on two models

由表2可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地?cái)M合PAN-PEI吸附速率曲線，理論qe為424.1 mg/g，R2為0.998 6，近似于0.999。影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素是化學(xué)鍵的形成，因此可以認(rèn)為吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

2.4.3 PAN-PEI纖維的吸附等溫特性

PAN-PEI纖維在pH值為5，不同濃度的Pb(NO3)2溶液中25 ℃下恒溫振蕩1 h的qe分別用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合，得到的吸附等溫曲線如圖5所示。

圖5 PAN-PEI纖維吸附Pb2+的吸附等溫曲線Fig.5 Adsorption isotherms of Pb2+ by PAN-PEI fiber┅ — Freundlich方程;— —Langmuir方程

Langmuir方程和Freundlich方程經(jīng)轉(zhuǎn)化可分別由式(7)、式(8)表示：

(7)

qe=kcn

(8)

式中：q∞為理論最大吸附量；b是Langmuir吸附平衡常數(shù)；c為平衡時(shí)溶液中Pb2+的濃度；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；k是Freundlich吸附常數(shù)。

按式(7)、式(8)分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相關(guān)參數(shù)，如表3所示。

表3 兩種方程下PAN-PEI纖維的吸附等溫曲線的相關(guān)參數(shù) Tab.3 Correlative parameters of adsorption isotherms of PAN-PEI fiber based on two equations

由表3可以看出，Langmuir方程擬合的R2大于0.999，qe為420.9 mg/g，說(shuō)明PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的吸附行為符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的吸附為氨基上的N原子與Pb2+鍵合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，即螯合反應(yīng)，屬于化學(xué)吸附，表現(xiàn)出單分子層吸附的特征。

2.4.4 PAN-PEI纖維的吸附-再生性能

從表4可以看出：0.2 g 纖維的初始qe為415.6 mg/g，Ce為83.1 mg/L；隨著再生次數(shù)的增加，PAN-PEI纖維的再生率略微降低。這是由于在再生過(guò)程中，纖維表面的纖維絨毛在溶液的沖擊作用下有所脫落，導(dǎo)致表面的氨基減少，纖維的吸附量略有降低。但從整體效果來(lái)看，PAN-PEI纖維的使用壽命較長(zhǎng)。

表4 再生次數(shù)對(duì)PAN-PEI纖維性能的影響Tab.4 Effect of regeneration times on properties of PAN-PEI fiber

3 結(jié)論

a.利用PEI和PAN 纖維成功制備了氨基螯合纖維，兼具了PEI分子和螯合纖維材料的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)重金屬鉛有較好的吸附效果。在pH為5，Pb2+濃度為800 mg/L的條件下，氨基含量為8.3 mmol/g的纖維的q∞為420.9 mmol/g、半飽和吸附時(shí)間僅為7 min。

b.PAN-PEI纖維對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程主要為單分子層的化學(xué)吸附、符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，具體為氨基與Pb2+的螯合反應(yīng)，吸附量取決于負(fù)載的氨基含量。

c.PAN-PEI纖維的吸附及再生工藝簡(jiǎn)單，使用壽命較長(zhǎng)，用1 mol/L HNO3溶液再生20次，再生率仍保持在99.6%。且合成工藝均采用已工業(yè)化原料，來(lái)源穩(wěn)定，成本可控，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。