任向征 王春菊 楊哲 鄒再旺

（晨虹（天津）科技股份有限公司，天津 300401）

1 前言

隨著汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，輕量化慢慢成為了消費(fèi)者關(guān)注的重點(diǎn)之一，因而越來(lái)越多的聚合物在汽車內(nèi)飾材料乃至承載部件中使用[1-4]。但由于這些聚合物會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，且聚合物生產(chǎn)過(guò)程殘留的單體、催化劑、溶劑以及其他助劑的殘留與分解會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），同時(shí)VOC會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)從汽車內(nèi)飾材料中散發(fā)出來(lái)，不僅會(huì)損害使用者的健康，還會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境[5-9]。

VOC主要包括烷烴類、芳香烴類、醛酮類、硅氧烷、酯類、醇類等物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的損害。因此，通過(guò)使用先進(jìn)的設(shè)備、優(yōu)化加工工藝及提高生產(chǎn)技術(shù)水平來(lái)降低汽車內(nèi)飾材料的VOC含量意義重大，勢(shì)在必行。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員在此方面進(jìn)行了大量的相關(guān)研究，并取得了可觀的成果[10-13]。

本文從甄選對(duì)VOC影響大的原料（增塑劑、表面處理劑）及優(yōu)化加工工藝（壓延法）2個(gè)方面來(lái)進(jìn)行低VOC含量PVC材料的研究，并應(yīng)用于汽車內(nèi)飾材料中。

2 重要原料甄選

由于增塑劑及表面處理劑（涂料）中含有大量具有刺激性氣味的揮發(fā)性有機(jī)化合物，因而對(duì)這兩類原料進(jìn)行甄選是降低PVC內(nèi)飾材料VOC最有效的方式之一。

2.1 增塑劑

目前，鄰苯二甲酸酯類增塑劑增塑效果優(yōu)異、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、穩(wěn)定性好，是PVC最常用的增塑劑之一[14]。其中，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）雖然應(yīng)用廣泛，但其揮發(fā)性強(qiáng)，不僅會(huì)對(duì)人體造成不可逆的危害，還會(huì)污染環(huán)境[15]。因此，本文選取揮發(fā)性較小（霧化值低）的4種增塑劑：鄰苯二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHP）、鄰苯二甲酸911酯（911P）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、癸二酸二壬酯（DNS），將這4種增塑劑進(jìn)行分析比較，挑選出綜合性能最優(yōu)異的PVC增塑劑。

2.1.1 DPHP、DIDP、DNS、911P揮發(fā)性對(duì)比

分別取DPHP、DIDP、DNS、911P各7 g，置于125℃烘箱中3 h，之后取出測(cè)試質(zhì)量并計(jì)算損失率，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，4種增塑劑在125℃/3 h的熱損失率排序?yàn)镈IDP＞DPHP＞DNS＞911P。其中，DIDP的熱損失率為0.832%，明顯比其他3種增塑劑大。這說(shuō)明了DIDP中的易揮發(fā)物質(zhì)多于其它增塑劑。因此，911P、DPHP、DNS揮發(fā)較低。

圖1 精制DPHP、DIDP、DNS、911P揮發(fā)性對(duì)比（125℃/3 h）

2.1.2 DPHP、DIDP、DNS、911P氣味性對(duì)比

取相同質(zhì)量的DPHP、DIDP、DNS、911P，并進(jìn)行氣味測(cè)試，測(cè)試條件為80℃/2 h，結(jié)果如表1所示。其中，DPHP、911P、DIDP氣味等級(jí)均為4.0級(jí)，而DNS為4.5級(jí)，氣味大。因此，DPHP、DIDP、911P氣味等級(jí)比DNS低。結(jié)合2.1.1節(jié)中的分析結(jié)果，DPHP、911P綜合性能優(yōu)于其它同類型產(chǎn)品，因而選定這2種增塑劑進(jìn)入下一步試驗(yàn)分析對(duì)比。

表1 DPHP、DIDP、DNS、911P氣味等級(jí)（80℃/2 h）

2.1.3 DPHP、911P對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

分別將DPHP、911P應(yīng)用于PVC中，并取相同規(guī)格的樣品，進(jìn)行物性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，DPHP增塑劑體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度均與911P增塑劑體系接近。這說(shuō)明了DPHP、911P雖然成分不同，但作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑，二者對(duì)PVC的增塑效果接近，2組樣品的力學(xué)性能相差很小。

圖2 精制DPHP、911P對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

2.1.4 DPHP、911P霧化性能對(duì)比

圖3是DPHP、911P的霧化性能比較。從圖中可以看出，DPHP的霧化值是0.9 mg，比911P（0.4 mg）高125%，結(jié)合2.1.1節(jié)中的測(cè)試結(jié)果得出結(jié)論：911P的揮發(fā)比DPHP低。

綜上，使用911P增塑劑，PVC的綜合性能（力學(xué)性能、揮發(fā)、氣味）最好。

2.2 表面處理劑

表面處理劑不僅可以調(diào)控材料表面的光澤系數(shù)，還可以賦予材料表面特定性能（抗菌、防霉、耐磨、耐老化、耐化學(xué)腐蝕等），是PVC內(nèi)飾材料不可或缺的原料之一。同時(shí)，由于表面處理劑的成分基本為低分子有機(jī)化合物，且種類繁多，對(duì)氣味、VOC影響巨大。因此，甄選表面處理劑也是降低PVC內(nèi)飾材料VOC有效方式之一。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，分別對(duì)溶劑型表面處理劑及水性表面處理劑進(jìn)行分析，分析結(jié)果分別如表2、表3所示。從表2可以看出，雖然溶劑型表面處理劑的檢測(cè)成分較少，但其主要成分N,N-二甲基甲酰胺不僅毒性較大、有強(qiáng)烈的魚腥味，且沸點(diǎn)為154℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常表面處理工序的溫度（通常表面處理溫度為120～130℃，溫度過(guò)高PVC過(guò)軟，工序無(wú)法正常運(yùn)行），因而很難去除；從表3可以看出，雖然水性表面處理劑的檢測(cè)成分較多，但其主要成分丙二醇甲醚不僅毒性較小、氣味較小，且沸點(diǎn)為120℃，遠(yuǎn)低于N,N-二甲基甲酰胺的沸點(diǎn)，因而更易于去除，PVC材料的VOC也相對(duì)較小。

表2 溶劑型表面處理劑成分-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析

表3 水性表面處理劑成分-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析

因此，使用水性表面處理劑，PVC材料的VOC較低。

3 加工過(guò)程分析及工藝優(yōu)化

壓延法是將已經(jīng)塑化的熱塑性塑料通過(guò)水平輥筒間隙，使物料在擠壓和延展的作用下，變成具有一定寬度、厚度與表面光潔的薄片制品，其生產(chǎn)PVC內(nèi)飾材料的主要流程為壓延、表面處理、壓花、成品。

依據(jù)甄選后的增塑劑、表面處理劑及其他PVC主要原料（PVC樹(shù)脂、穩(wěn)定劑等）制作PVC樣品，并從各生產(chǎn)工序取樣，分別測(cè)試VOC，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 PVC內(nèi)飾材料各生產(chǎn)工序的TVOC測(cè)試結(jié)果

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)：擠濾樣品的TVOC為14.991μgC/g，分析認(rèn)為材料經(jīng)密煉、開(kāi)煉持續(xù)受熱塑化，擠濾樣品為團(tuán)狀且在密閉環(huán)境中加工，PVC助劑產(chǎn)生了小分子物質(zhì)并有積聚。之后，材料在壓延工序壓延展開(kāi)時(shí)，TVOC降低至10.630μgC/g，分析認(rèn)為：一方面，壓延工序?qū)⒉牧献隽顺浞盅诱梗@一過(guò)程中材料工序耗時(shí)較長(zhǎng)且處于相對(duì)開(kāi)放的環(huán)境，因而材料中的小分子物質(zhì)得到了的揮發(fā)，TVOC數(shù)值降低；另一方面，助劑中的小分子易揮發(fā)及易分解物質(zhì)隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)（經(jīng)過(guò)了密煉、開(kāi)煉、擠濾、壓延工序）得到了排放，含量逐漸減少。之后，在表處工序，材料的TVOC急劇上升，達(dá)到了78.011μgC/g，這是因?yàn)樵黾恿诵虏牧媳砻嫣幚韯?，表面處理劑引入了大量小分子易揮發(fā)物質(zhì)，導(dǎo)致TVOC上升；另外，表處工序烘箱溫度為120℃，某些小分子物質(zhì)沸點(diǎn)高于此溫度，不足以排除部分小分子物質(zhì)，因而造成了TVOC的急劇上升。最后，材料在壓花工序的TVOC為81.366μgC/g，與表處樣品相差很?。ú坏?%），這是因?yàn)閴夯A(yù)熱溫度低且時(shí)間短，而壓花輥溫度雖然高但與樣品接觸時(shí)間短，壓花工序無(wú)法去除表處殘留的小分子物質(zhì)，因而材料的TVOC變化很小。

從上述測(cè)試中可知，揮發(fā)性有機(jī)化合物在壓延法生產(chǎn)過(guò)程中是不斷向外散發(fā)的，但在散發(fā)的同時(shí)又會(huì)產(chǎn)生新的揮發(fā)物，因而需要對(duì)成品進(jìn)行脫揮處理（即通過(guò)熱對(duì)流促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)化合物的散發(fā)，從而降低成品的VOC）。

對(duì)優(yōu)化前、后的PVC材料進(jìn)行VOC測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4所示。從表中可以看出，經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化后，PVC材料的VOC明顯下降。其中，TVOC下降了17.28%，乙苯揮發(fā)量下降了73.68%以上，苯乙烯揮發(fā)量下降了90.29%以上。這說(shuō)明了脫揮工序通過(guò)熱對(duì)流的方式帶走了PVC材料內(nèi)殘留的揮發(fā)性物質(zhì)，從而降低了PVC材料的VOC。

表4 優(yōu)化前、后PVC材料的VOC對(duì)比

4 結(jié)束語(yǔ)

為了獲得低VOC含量PVC內(nèi)飾材料，對(duì)增塑劑及表面處理劑進(jìn)行分析、選擇與驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)壓延法生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，研究結(jié)果如下。

a.使用911P增塑劑，PVC材料的綜合性能（力學(xué)性能、揮發(fā)、氣味）最好；

b.使用水性表面處理劑，PVC材料的VOC較低；

c.脫揮工藝能明顯降低PVC材料的VOC。