李宜煒 于慧杰 牛未冬

（長(zhǎng)春富晟汽車技術(shù)研發(fā)有限公司，長(zhǎng)春 130000）

1 前言

隨著汽車向輕量化、智能化、綠色化方向的發(fā)展，汽車行業(yè)對(duì)汽車室內(nèi)空氣質(zhì)量關(guān)注度越來(lái)越高，先后出臺(tái)了一系列相關(guān)的行業(yè)及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，如QC/T 850—2011《乘用車座椅用聚氨酯泡沫》、GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》、GB/T 39897—2021《車內(nèi)非金屬部件揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)檢測(cè)方法》等。同時(shí)在2016版國(guó)六整車排放標(biāo)準(zhǔn)GB 18352.6—2016《輕型汽車污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第六階段）》中也對(duì)乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量做出明確的管理要求，嚴(yán)格控制8項(xiàng)物質(zhì)（苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛）的散發(fā)。聚氨酯泡沫材料作為汽車內(nèi)飾中的重要材料，已成為從主機(jī)廠、零部件供應(yīng)商到原材料廠商對(duì)氣味、VOC性能改善的重點(diǎn)目標(biāo)。另外，Air Product、Evonik、Huntsman、東曹株式會(huì)社等國(guó)際化工巨頭也紛紛針對(duì)聚氨酯泡沫散發(fā)性能優(yōu)化開(kāi)發(fā)了低散發(fā)性和反應(yīng)型的催化劑、表面活性劑等泡沫輔助原材料產(chǎn)品，為聚氨酯行業(yè)的發(fā)展注入了一股新的活力。

對(duì)于傳統(tǒng)的常規(guī)非反應(yīng)型催化劑體系泡沫，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其散發(fā)氣體中胺類物質(zhì)和硅氧烷類物質(zhì)占比最高。為了優(yōu)化其散發(fā)性能通過(guò)使用反應(yīng)型催化劑和低散發(fā)表面活性劑進(jìn)行改善，極大地降低了泡沫材料中胺類物質(zhì)和硅氧烷類物質(zhì)的散發(fā)，有效改善了泡沫的氣味和VOC散發(fā)性能。但與此同時(shí)由于反應(yīng)型胺類催化劑參與到聚氨酯合成時(shí)異氰酸根與羥基的聚合反應(yīng)過(guò)程中，增大了反應(yīng)過(guò)程中分子鏈增長(zhǎng)的無(wú)序程度、降低聚氨酯分子鏈段的長(zhǎng)度，并增加了氨基甲酸酯基類聚合官能團(tuán)的數(shù)量，從而對(duì)泡沫的力學(xué)性能以及耐降解老化性能產(chǎn)生了負(fù)面的影響。

通過(guò)設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)，探究低散發(fā)性原材料替代改良后的散發(fā)性能效果，并針對(duì)低散發(fā)反應(yīng)型胺類催化劑替代帶來(lái)的力學(xué)性能下降問(wèn)題采取多項(xiàng)措施進(jìn)行效果探究和改善，進(jìn)而分析了導(dǎo)致泡沫性能下降的多個(gè)因素并總結(jié)出泡沫散發(fā)性能改善的方向和改善泡沫力學(xué)性能下降問(wèn)題的有效措施。對(duì)于探究過(guò)程中散發(fā)性能的測(cè)試，采用了德系的1立方艙法以及日系的10 L袋子法進(jìn)行采樣和驗(yàn)證。對(duì)于力學(xué)性能測(cè)試，參照某德系汽車品牌泡沫材料標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試和驗(yàn)證。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

本探究使用的泡沫是一種甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)體系的全水發(fā)泡配方[1-2]，使用多元醇為聚醚多元醇和聚合物多元醇混合，所用催化劑均為叔胺類催化劑[3]。

2.2 泡沫制樣

在同一配方基礎(chǔ)上針對(duì)探究因素變量進(jìn)行泡沫制樣，制樣過(guò)程為手工配料后使用方形模具進(jìn)行模塑發(fā)泡制樣，制樣前通過(guò)微調(diào)催化劑用量比例來(lái)保證泡沫起升狀態(tài)的一致性。

2.3 測(cè)試方法

力學(xué)性能的測(cè)試方法參照某德系汽車品牌泡沫材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，具體測(cè)試項(xiàng)目如表1。VOC散發(fā)性能測(cè)試方法參照德系1立方艙整件散發(fā)VOC測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及日系10 L袋子法VOC測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

表1 泡沫力學(xué)性能測(cè)試方法

3 結(jié)果和討論

3.1 散發(fā)性能改善

按照1立方艙整件散發(fā)VOC測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試常規(guī)泡沫體系VOC散發(fā)性能，測(cè)得其總揮發(fā)性有機(jī)化合物（Total Volatile Organic Compounds，TVOC）為15 788.1μg/m3同時(shí)發(fā)現(xiàn)其散發(fā)氣體中胺類化合物和硅氧烷類化合物占有90%以上的比例，如圖1所示。所以首先從這兩類化合物著手進(jìn)行泡沫氣味和VOC散發(fā)性能的改善。催化劑的主要成分為胺類化合物，表面活性劑的主要成分是硅氧烷類化合物，所以使用低散發(fā)反應(yīng)型催化劑和低散發(fā)表面活性劑進(jìn)行改善，探究其對(duì)泡沫散發(fā)性能及其他力學(xué)性能的影響。

圖1 常規(guī)催化劑體系泡沫散發(fā)成分組成

3.1.1 低散發(fā)表面活性劑替代

通過(guò)1立方艙整件散發(fā)VOC測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試低散發(fā)表面活性劑替換前后的泡沫散發(fā)性能發(fā)現(xiàn)硅氧烷類物質(zhì)散發(fā)量下降了近90%，同時(shí)對(duì)重點(diǎn)關(guān)注的8項(xiàng)物質(zhì)以及泡沫的整體TVOC散發(fā)也有較為明顯的改善，如圖2、圖3所示。分析其原因?yàn)橐环矫娴蜕l(fā)表面活性劑原料本身的優(yōu)化導(dǎo)致硅氧烷類物質(zhì)散發(fā)降低，另一方面還促進(jìn)了泡沫的開(kāi)孔性[4-5]從而幫助泡沫發(fā)泡過(guò)程中產(chǎn)生的化合物更好的提前釋放。

圖2 低散發(fā)表面活性劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對(duì)比

圖3 低散發(fā)表面活性劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對(duì)比

3.1.2 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代

在低散發(fā)表面活性劑配方基礎(chǔ)上繼續(xù)使用低散發(fā)反應(yīng)型催化劑進(jìn)行替代并按照10 L袋子法VOC測(cè)試方法測(cè)試替代前后的泡沫散發(fā)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低散發(fā)反應(yīng)型催化劑雖然極大的降低了泡沫中胺類化合物、醇醚類化合物以及整體TVOC的散發(fā)，如圖4、圖5（左側(cè)）所示。但卻將重點(diǎn)關(guān)注的8項(xiàng)物質(zhì)中甲醛、乙醛的散發(fā)量提高了近1倍，如圖5（右側(cè)）所示。同時(shí)還降低了泡沫的回彈性能及耐老化性能，尤其對(duì)泡沫濕熱老化后的拉伸性能降低了20%以上，如圖6及表2所示。

表2 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫其他力學(xué)性能對(duì)比

圖4 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對(duì)比

圖5 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫VOC散發(fā)性能對(duì)比

圖6 低散發(fā)反應(yīng)型催化劑替代前后泡沫拉伸性能對(duì)比

分析原因?yàn)榉磻?yīng)型胺類催化劑為單官能度，在參與聚氨酯聚合反應(yīng)的過(guò)程中一方面增大了聚合反應(yīng)的無(wú)序程度[6]，另一方面也充當(dāng)了封端劑降低了聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的平均鏈段長(zhǎng)度，從而導(dǎo)致產(chǎn)生更多低分子量的羥基結(jié)構(gòu)，更易降解脫離主鏈生成甲醛、乙醛等氧化產(chǎn)物。同時(shí)在聚氨酯鏈段結(jié)構(gòu)中也增加了更多的氨基甲酸酯基結(jié)構(gòu)，加之網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)弱化的影響，使得泡沫濕熱老化降解的效果更加明顯，從而導(dǎo)致泡沫的耐變形性能和耐老化降解性能的下降。

3.2 力學(xué)性能改善探究

針對(duì)低散發(fā)反應(yīng)型催化體系泡沫耐變形性能和耐老化降解性能下降問(wèn)題，從添加助劑、原材料優(yōu)化、分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和工藝參數(shù)調(diào)整等方面進(jìn)行了探究和驗(yàn)證，從而對(duì)泡沫的性能進(jìn)行改良。

3.2.1 抗老化劑優(yōu)化

在低散發(fā)反應(yīng)型催化劑泡沫配方中引入了一種抗老化劑，通過(guò)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)該類型的抗老化劑可以在保證泡沫常溫力學(xué)性能的前提下，有效改善泡沫的耐濕熱老化性能，將泡沫的濕熱老化拉伸性能提高50%，如圖7、表3所示。

表3 抗老化劑用量對(duì)其他力學(xué)性能的影響

圖7 抗老化劑改善泡沫拉伸性能

3.2.2 高活性催化劑改善

由于反應(yīng)型催化劑對(duì)泡沫力學(xué)性能的降低效果明顯，我們采用更高活性的反應(yīng)型催化劑來(lái)保證相同催化效率的同時(shí)，減少反應(yīng)型催化劑的用量從而降低反應(yīng)型催化劑帶來(lái)的不利影響。結(jié)果表明高活性催化劑同樣可以在保證常溫力學(xué)性能的情況下提高泡沫的耐濕熱老化性能，如圖8、表4所示。另外，我們?cè)诖诉^(guò)程也成功實(shí)現(xiàn)了TDI體系中全反應(yīng)型催化劑的替代，不再需要添加常規(guī)非反應(yīng)型催化劑來(lái)保持催化效率。

圖8 高活性反應(yīng)型催化劑改善泡沫拉伸性能

表4 高活性反應(yīng)型催化劑對(duì)泡沫其他力學(xué)性能的影響

3.2.3 交聯(lián)劑強(qiáng)化

由于反應(yīng)型催化劑會(huì)降低聚氨酯分子的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[7]，通過(guò)在低散發(fā)反應(yīng)型催化劑配方中添加三乙醇胺(Triethanolamine,TEOA)來(lái)試圖提高分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而探究其對(duì)泡沫力學(xué)性能的改善效果。結(jié)果表明TEOA對(duì)于泡沫的力學(xué)性能改善的效果不明顯，其對(duì)分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的作用微弱，如圖表5所示。

表5 TEOA對(duì)泡沫力學(xué)性能的改善效果

3.2.4 異氰酸指數(shù)調(diào)整

在聚氨酯的聚合過(guò)程中一般會(huì)有殘余的-NCO基團(tuán)，根據(jù)異氰酸指數(shù)的不同殘余的-NCO基團(tuán)數(shù)量也會(huì)有較大差異[8-9]。通過(guò)調(diào)整異氰酸指數(shù)來(lái)探究其對(duì)低散發(fā)反應(yīng)型催化劑泡沫力學(xué)性能的具體效果。結(jié)果表明適當(dāng)提高異氰酸指數(shù)有助于泡沫的耐濕熱老化性能的提升，如圖9、表6所示。所以在生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)整泡沫硬度時(shí)建議在一定指數(shù)范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)奶岣吖に噮?shù)中異氰酸指數(shù)。

表6 異氰酸指數(shù)對(duì)泡沫其他力學(xué)性能的影響

圖9 異氰酸指數(shù)改善泡沫拉伸性能

3.3 抗老化劑、高活性催化劑改善后的VOC性能驗(yàn)證

通過(guò)以上措施探究，發(fā)現(xiàn)添加抗老化劑和使用高活性催化劑替代可以有效的解決使用反應(yīng)型催化劑帶來(lái)耐濕熱老化性能下降的問(wèn)題。在采用以上措施的基礎(chǔ)上，通過(guò)10 L袋子法VOC試驗(yàn)對(duì)改善后泡沫的散發(fā)性能進(jìn)行驗(yàn)證確認(rèn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加抗老化劑和使用高活性催化劑替代的方式對(duì)泡沫的甲醛、乙醛散發(fā)量有更優(yōu)越的改善效果，尤其是高活性催化劑的作用效果更為顯著，不僅可以降低1倍的甲醛、乙醛散發(fā)量，如圖10所示。同時(shí)在不引入其他散發(fā)物質(zhì)的情況下還進(jìn)一步降低了整體TVOC散發(fā)，另外還成功的實(shí)現(xiàn)了胺類物質(zhì)的零散發(fā)，如圖11、圖12所示。

圖10 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發(fā)性能對(duì)比

圖11 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發(fā)性能對(duì)比

圖12 抗老化劑、高活性催化劑改善泡沫的VOC散發(fā)性能對(duì)比

4 總結(jié)

a.聚氨酯泡沫散發(fā)物中的胺類化合物和硅氧烷類化合物主要來(lái)源于胺類催化劑和表面活性劑，并在傳統(tǒng)配方體系下的泡沫散發(fā)中占有極高比重；

b.通過(guò)低散發(fā)表面活性劑和反應(yīng)型催化劑等原料改善可以有效的提高泡沫的散發(fā)性能，降低胺類物質(zhì)、硅氧烷類物質(zhì)以及總體TVOC的散發(fā)；

c.在使用反應(yīng)型催化劑時(shí)對(duì)于泡沫的甲醛、乙醛散發(fā)及耐變形、耐濕熱老化性能會(huì)產(chǎn)生不利的影響；

d.使用高活性反應(yīng)型催化劑替代和添加抗老化劑的方式可以有效的改善使用反應(yīng)型催化劑帶來(lái)的散發(fā)性能及耐濕熱老化性能下降的問(wèn)題，但是使用添加抗老化劑的方式會(huì)存在引入其他散發(fā)物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)；

e.通過(guò)TEOA高官能度交聯(lián)劑改善泡沫耐濕熱老化性能的方式的作用效果不明顯；

f.在調(diào)整泡沫硬度時(shí)適當(dāng)?shù)奶岣弋惽杷嶂笖?shù)有助于提升泡沫的耐濕熱老化性能。

通過(guò)采取以上措施座椅泡沫散發(fā)性能得到極大的改善，也將以上研究和經(jīng)驗(yàn)與各位同仁分享，希望為汽車綠色化、輕量化、舒適化發(fā)展盡微薄之力。