劉 穎, 郝藝彤, 尹相鑌, 崔 楠, 戚克振

(沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034)

0 引 言

工業(yè)廢水中存在著包括抗生素廢料在內(nèi)的眾多有機污染物,它們難以在自然環(huán)境中得到分解[1]。我國對于抗生素污染的研究仍處于起步階段,與其他抗生素相比,四環(huán)素類抗生素在降解過程中遇到的困難更多,使其更易存留在環(huán)境中,影響生態(tài)系統(tǒng)和人體健康[2-4]。1972年,Fujishima等[5]發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極在紫外光線條件下對水可發(fā)生持續(xù)性光解反應(yīng),這一發(fā)現(xiàn)引導(dǎo)研究人員將注意力轉(zhuǎn)向半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[6-8]。1977年,Frank等[9]改變光源條件,在紫外線燈照射下使用TiO2,ZnO,Fe2O3等多種催化材料進行了降解實驗探究,實驗結(jié)果均表明了半導(dǎo)體材料在污染物的催化降解領(lǐng)域應(yīng)用的可能性及發(fā)展性。光催化的一般過程包括:用能量大于或等于禁帶寬度的光子激發(fā)半導(dǎo)體,價帶電子越過禁帶范圍進入導(dǎo)帶,產(chǎn)生空穴-電子對;導(dǎo)帶電子和價帶空穴遷移到半導(dǎo)體表面;當(dāng)介質(zhì)中有適當(dāng)?shù)谋砻嫒毕莼虿东@劑存在的條件時,附著在顆粒表面的游離氧捕獲電子轉(zhuǎn)化為超氧負離子,而空穴將吸附在顆粒表面的水和氫氧根氧化為羥基自由基。這些超氧負離子和羥基自由基因具有高強度氧化能力,進一步將有機物充分轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳[10-11]。

鐵酸鹽具有優(yōu)秀的物化性質(zhì),在光電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[12-14]。其中,ZnFe2O4作為一類擁有較窄禁帶寬度的半導(dǎo)體材料,不僅本身顯示出磁性特質(zhì),還具有可見光催化活性。但不足之處在于單一的ZnFe2O4在光催化過程中光生電荷和空穴復(fù)合速率較快,光催化降解活性仍有待進一步提高。大量對于進一步提高光催化效果的探究結(jié)果表明,貴金屬沉積及離子摻雜可能是較為有效的改善手段[15]。金屬銀作為貴金屬,毒性小、成本較低,是貴金屬沉積催化劑體系提高活性的重點方向,因為其具有表面等離子體共振效應(yīng),所以通過負載可以有效地提高電子空穴對的分離和遷移,從而提高光催化活性。Li等[16]在對TiO2進行適量金屬Ag負載后,發(fā)現(xiàn)其對有機物的降解效果有明顯提高。此外,稀土元素因其4f,5d電子組態(tài)的特殊性而具有優(yōu)秀的光電磁等理化性能,故可以通過稀土元素對鐵氧體的物化性質(zhì)加以改善以增強性能,擴大鐵氧體材料在光學(xué)和催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[17-18]。

本文采用簡單的水熱合成法合成了Ce3+摻雜的ZnFe2O4光催化劑,再通過負載貴金屬Ag的方式提高其光催化降解抗生素的能力。該工作拓展了鐵氧體的應(yīng)用范圍,突顯了其在水體中污染物處理方面的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備與表征

配制一定濃度的葡萄糖溶液,再在30 min內(nèi)向葡萄糖溶液中緩慢勻速滴加AgNO3溶液,按化學(xué)計量比1∶x∶2-x稱取硝酸鋅、硝酸鈰和硝酸鐵,加入上述溶液中形成混合液,磁力攪拌器磁力攪拌2 h。將上述混合溶液放入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,180 ℃水熱反應(yīng)18 h,冷卻至室溫后得到深褐色懸浮液,抽濾洗滌后將其放置于蒸發(fā)皿上,放入烘箱中烘干,將干燥后得到的樣品放入耐熱坩堝中,用馬弗爐550 ℃煅燒5 h得到所需鐵氧體樣品。

材料測試過程中用到的儀器有:X射線粉末衍射儀(XRD,Rigaku,日本株式會社理學(xué));紫外可見分光光度計(UV-Vis,Hitachi,日本日立高新技術(shù)公司)。

1.2 光催化活性測試

取50 mL質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液置于燒杯中,加入32 mg上述制備樣品,黑暗環(huán)境下攪拌1 h以達到吸附-脫附平衡,再滴加一定體積H2O2,開始開啟光源反應(yīng)。采用碘鎢燈作為模擬光源對樣品進行照射,磁力攪拌后每隔一定時間取樣,并將溶液離心分離后移取上清液．用紫外-可見分光光度儀測定上清液在波長為357 nm處吸光度的變化,根據(jù)吸光度的變化判定樣品對鹽酸四環(huán)素的降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)對樣品進行物相分析(圖1),將樣品衍射峰與鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)比對卡進行比較可看出,在29.9°(220),35.2°(311),42.8°(400),56.6°(511),62.2°(440)的衍射峰為ZnFe2O4的特征峰,空間群為Fd-3m(227),證明此鋅鐵氧體為尖晶石型鋅鐵氧體。而摻雜稀土元素Ce3+后,衍射峰位置未發(fā)生變化,表明沒有出現(xiàn)新的物相,說明Ce3+摻雜到了ZnFe2O4晶格中。

圖1 樣品ZnFe2O4,Ag@ZnFe2O4和Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4的XRD圖譜

圖2 樣品ZnFe2O4,Ag@ZnFe2O4和Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4的紫外可見光光譜

2.2 UV-vis漫反射分析譜圖分析

圖2為樣品ZnFe2O4, Ag@ZnFe2O4和Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4的紫外可見漫反射圖譜。通過圖譜可觀察到ZnFe2O4在650 nm處可見光區(qū)域有明顯的光吸收。通過負載Ag和摻雜Ce3+后,ZnFe2O4在可見光區(qū)域的光吸收能力增強,發(fā)生了紅移,這將促進材料對光的吸收和利用,有利于提高其光催化活性。

2.3 光催化性能

2.3.1 H2O2投加量對光催化活性的影響

H2O2作為一種效果優(yōu)良的電子受體,不僅自身在光照條件下具有一定的光催化活性,與催化劑共存時也能有效加強反應(yīng)體系中·OH的生成。為此,保持鋅鐵氧體及鹽酸四環(huán)素投加量等條件不變,改變H2O2投加量,考察不同H2O2投加量對鹽酸四環(huán)素光催化效果的影響(圖3)。由圖3中可以看出,在光照射條件下同時加入H2O2及催化劑后,隨著H2O2投加量的增加,鹽酸四環(huán)素的降解率有所增加,體現(xiàn)了H2O2的助氧化效果。在H2O2投加量適宜的情況下,隨著H2O2用量的提升,產(chǎn)生的·OH數(shù)量有所提升,有益于光催化降解反應(yīng)的進行,在H2O2投加量為0.2 mL時,光催化活性最高。

圖3 H2O2加入量對ZnFe2O4光催化降解鹽酸四環(huán)素降解活性影響

圖4 ZnFe2O4,Ag@ZnFe2O4和Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4樣品的光催化活性

2.3.2 Ag負載和Ce摻雜對ZnFe2O4光催化活性的影響

圖4為ZnFe2O4,Ag@ZnFe2O4和Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4樣品的光催化降解鹽酸四環(huán)素效果圖?？梢钥闯?在對ZnFe2O4進行貴金屬負載時,樣品的光催化性能有大幅度提高,這是由于負載Ag促進了光生電子的遷移,減少了光生電子和空穴的復(fù)合,提高了光電效率。Ce3+摻雜后,光催化活性進一步小幅度提高,Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4樣品在40 min時對抗生素降解率達到80%。

3 結(jié) 論

本工作采用一種簡單的水熱法成功合成了ZnFe2O4,Ag@ZnFe2O4和Ag@ZnFe1.98Ce0.02O4系列光催化劑,采用XRD,UV-vis DRS等表征方法對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等進行表征和分析,并以鹽酸四環(huán)素溶液的光催化降解為模型反應(yīng),探究了鐵酸鋅復(fù)合材料在可見光下的光催化性能。光催化降解測試的結(jié)果表明,H2O2投加量對催化劑的降解效果有一定影響且在H2O2投加量為0.2 mL時,光催化活性最高;負載貴金屬時,樣品光學(xué)性能有所提升,在相同條件下,貴金屬Ag負載量為1%,鐵氧體中Ce摻雜量為2%時,ZnFe2O4對抗生素的降解效果有明顯的提高。