李軍令,夏恩冬,王 剛,劉 兵,陳 軍,吳顯軍
(1.中國石油獨山子石化分公司,新疆 獨山子 833699;2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)
催化裂化(FCC)原料加氫預(yù)處理是煉油廠越來越重要的一種加工工藝。不同于直接生產(chǎn)清潔燃料的其他工藝,該工藝是改善FCC產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段之一,同時它還能提高FCC裝置高附加值產(chǎn)品產(chǎn)率,降低后處理難度,在國內(nèi)外煉油廠得到廣泛應(yīng)用。該技術(shù)的核心是高性能加氫處理催化劑[1-4]。中國石油石油化工研究院(PRI)自2006年開始該領(lǐng)域催化劑的研究工作,現(xiàn)已成功開發(fā)PHF-P保護劑和PHF系列蠟油加氫處理催化劑,并通過自主研發(fā)的蠟油加氫反應(yīng)分區(qū)管理技術(shù)(MVHRZ)[5],有效解決了催化劑高加氫活性與裝置長周期穩(wěn)定運行的矛盾,可為煉油廠提供“量體裁衣”式的FCC原料加氫預(yù)處理技術(shù)。以下重點介紹FCC原料加氫預(yù)處理催化劑PHF-311在中國石油獨山子石化分公司(獨山子石化)的首次工業(yè)應(yīng)用及裝置標(biāo)定情況。
針對FCC裝置原料具有重質(zhì)化、劣質(zhì)化和多樣化的特點,PHF-311催化劑從載體材料和活性組分兩方面進行優(yōu)化,采用適合大分子劣質(zhì)蠟油原料加氫處理的“大-介-微”多級孔結(jié)構(gòu)氧化鋁復(fù)合載體,可為催化劑提供較高的比表面積,同時還可改善大分子雜質(zhì)與活性中心的可接近性[6]。通過有序引入Si、Zr和P等助劑,增加其總酸量及B酸/L酸酸量比,并采用多羧酸類有機配體,抑制活性金屬與氧化鋁表面形成化學(xué)鍵,提高活性組分的分散度,定向合理調(diào)節(jié)催化劑的加氫及氫解活性,進而提高催化劑的整體性能。PHF-311催化劑的主要性質(zhì)見表1。
表1 PHF-311催化劑的主要性質(zhì)
獨山子石化1.0 Mt/a蠟油加氫裝置由原0.6 Mt/a加氫裂化裝置改造而成,由中石化洛陽工程公司設(shè)計院完成工藝設(shè)計。該裝置于2016年11月首次開工,采用UF-210、DN-3551(再生劑)和DN-3651(新鮮劑)進口催化劑,于2019年7月按計劃停工檢修,完成第一周期運行;為滿足獨山子石化煉油廠未來5年一次檢修的生產(chǎn)需求,采用PRI研究開發(fā)的PHF-311催化裂化原料加氫預(yù)處理催化劑和PHF-P系列保護劑,并通過MVHRZ技術(shù),優(yōu)化催化劑裝填方案,以確保裝置能夠順利完成第二周期的生產(chǎn)任務(wù)。
2019年8月16—22日,完成了6個牌號共計173.3 t的PHF-P保護劑和PHF系列蠟油加氫處理催化劑的裝填工作,詳細裝填情況見表2。
表2 PHF系列催化劑裝填情況
2019年9月7—12日,相繼開展催化劑的干燥和硫化工作。本次采用干法硫化催化劑,硫化劑為二甲基二硫(DMDS),硫化條件:反應(yīng)壓力9.5 MPa,注硫溫度180 ℃,恒溫硫化溫度分別為230 ℃(8 h)、290 ℃(2 h)和350 ℃(8 h),升溫速率控制在5~10 ℃/h,硫化劑注入量根據(jù)循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)(0.1%~2.0%)進行調(diào)整。硫化升溫曲線及循環(huán)氫中硫化氫含量見圖1。
圖1 硫化升溫曲線及循環(huán)氫中硫化氫含量
根據(jù)循環(huán)氫中硫化氫含量、硫化溫度和DMDS注入量,觀察350 ℃恒溫階段,高壓分離器(高分)液位不再明顯上升,床層無明顯溫升,確認硫化過程結(jié)束,核算硫化劑實際用量為理論用量的1.1倍,表明催化劑硫化是成功的。
2019年9月13日,裝置引入減壓重蠟油穩(wěn)定運行72 h,然后切換原料為減壓蠟油(VGO)與焦化蠟油(CGO)質(zhì)量比為80∶20的混合蠟油,在高分壓力10.5 MPa、平均溫度352 ℃、氫油體積比770、進料量100 t/h的工況下,加氫蠟油產(chǎn)品性質(zhì)滿足生產(chǎn)要求,原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表3。
表3 開工初期原料及產(chǎn)品性質(zhì)
為了滿足下游FCC裝置增產(chǎn)汽油、降低FCC汽油硫含量、減輕汽油加氫裝置加氫深度、減少辛烷值損失、生產(chǎn)高標(biāo)準清潔燃料的要求,獨山子石化提高了蠟油加氫裝置的操作苛刻度,精制蠟油硫、氮含量和殘?zhí)慷季S持較低的水平。2019年11月13日至15日進行標(biāo)定工作。原料中VGO、CGO與常三線油(AGO)質(zhì)量比為56.5∶18.5∶25,進料量按照120 t/h控制,主要工藝參數(shù)見表4,原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表5。
表4 標(biāo)定期間主要工藝參數(shù)
從表4和表5可以看出,裝置標(biāo)定期間,在反應(yīng)溫度358.5 ℃、反應(yīng)壓力10.9 MPa、氫油體積比699、主劑體積空速0.94 h-1的工藝條件下,加工硫質(zhì)量分數(shù)1.21%、氮質(zhì)量分數(shù)2 075.2 μg/g和殘?zhí)?.95%的混合原料,加氫蠟油產(chǎn)品的硫、氮質(zhì)量分數(shù)和殘?zhí)糠謩e為493 μg/g、474.8 μg/g和0.15%;加氫柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分數(shù)為6.2 μg/g,氮質(zhì)量分數(shù)為30.8 μg/g(協(xié)議指標(biāo):硫質(zhì)量分數(shù)不超過500 μg/g,氮質(zhì)量分數(shù)不超過300 μg/g)。
表5 標(biāo)定期間原料及產(chǎn)品性質(zhì)
標(biāo)定結(jié)果表明,采用PHF-311催化劑加工混合蠟油原料時,具有較高的脫硫(脫硫率95.9%)、脫氮(脫氮率77.1%)以及降殘?zhí)?降殘?zhí)柯?4.2%)活性,滿足企業(yè)對清潔燃料生產(chǎn)的要求。
截至目前,裝置已穩(wěn)定運行24個月,累計加工混合蠟油原料約1.70 Mt,所加工的原料組成中VGO占20%~90%,CGO占5%~25%,AGO占0~65%,裝置運行情況見圖2,蠟油原料及產(chǎn)品中硫、氮含量和殘?zhí)恳妶D3。
圖2 蠟油加氫處理裝置運行情況
圖3 蠟油原料及產(chǎn)品硫、氮含量和殘?zhí)孔兓厔荨瘛? ●—氮; ●—殘?zhí)?/p>
從圖2可以看出,裝置開工至今,反應(yīng)器平均溫度為340~360 ℃,加工量為92~110 t/h,第一催化劑床層壓降維持在50~100 kPa,兩臺反應(yīng)器總壓降維持在0.24~0.30 MPa。目前,反應(yīng)器平均溫度及壓降相對穩(wěn)定,裝置加工量及原料組成是導(dǎo)致反應(yīng)溫度和壓降出現(xiàn)波動的主要因素,其中第一催化劑床層壓降受裝置加工量影響更為明顯。
從圖3可以看出:裝置所加工原料硫質(zhì)量分數(shù)為1.10%~1.60%,氮質(zhì)量分數(shù)為1 200~2 200 μg/g,殘?zhí)繛?.6%~1.74%;加氫蠟油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)不超過0.07%,氮質(zhì)量分數(shù)不超過0.07%,殘?zhí)坎怀^0.25%,作為FCC原料可大幅度改善催化裂化裝置的運行,增產(chǎn)汽油,生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)不超過0.01%的FCC汽油產(chǎn)品[7],降低后續(xù)汽油加氫裝置操作苛刻度,減少辛烷值損失,進而提高煉油廠經(jīng)濟效益。
(1)標(biāo)定數(shù)據(jù)表明,在一定的工藝條件下,PHF-311催化劑具有較好的原料適應(yīng)性,表現(xiàn)出較高的加氫脫硫、脫氮及降殘?zhí)炕钚?,能夠滿足企業(yè)對清潔燃料生產(chǎn)的要求。
(2)從裝置近24個月的運行情況來看,第一催化劑床層壓降和兩臺反應(yīng)器總壓降穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)明顯的上升趨勢,表明PRI的MVHRZ技術(shù)在保證加氫蠟油產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,可以有效地控制反應(yīng)器壓降,為其5年的運行周期提供技術(shù)保障。