郭邐達，張增光，白安琪，馬麗華，彭宇峰，張建軍

(1. 北京低碳清潔能源研究院，北京102211；2. 晶澳太陽能科技股份有限公司，北京100060)

0 引言

氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙的半導體材料，室溫下光學帶隙為3.37 eV[1]，激子束縛能高達60 meV[2]，且在可見光和紫外波段都具有較高的透過率[3]。在ZnO中摻雜Ga、In、Al等 Ⅲ族元素，可實現(xiàn)對材料光電性能的調(diào)節(jié)[4]。此外，ZnO還具有無毒、來源豐富、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點。正是由于上述諸多優(yōu)點，在金屬氧化物半導體研究領(lǐng)域，ZnO始終是重點關(guān)注的材料之一，并且在以太陽電池為代表的光電器件中有著較為廣泛的應用。鑒于薄膜太陽電池的性價比低于傳統(tǒng)晶硅太陽電池這一局面一直無法打破，近年來，基于ZnO納米柱的新一代薄膜太陽電池已成為光電器件領(lǐng)域的一個研究熱點。相比于平面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，柱狀結(jié)構(gòu)納米ZnO薄膜具有更好的光學性質(zhì)和更少的缺陷，同時可以深入太陽電池內(nèi)部捕獲載流子。ZnO納米材料在增加入射光吸收的同時，還可以提高太陽電池光生載流子的捕集效率，最終提升太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，并降低其生產(chǎn)成本，提高性價比。

ZnO納米材料的制備方法主要有物理方法和化學方法。物理方法包括熱蒸發(fā)、化學方氣相沉積、脈沖激光沉積等，主要缺點是真空設(shè)備價格昂貴，納米材料的生長質(zhì)量對真空度要求較高。化學方法包括水熱法、溶膠凝膠法、電化學法等[5-7]，Zn源多采用Zn(NO3)2或ZnCl2等鋅鹽溶液[8-10]，原料更易于獲得，所需設(shè)備成本低。相比較而言，化學方法更容易實現(xiàn)大面積、低成本制備，而其中的電化學法具有沉積溫度低、生長速度快、設(shè)備成本低、工藝簡單等突出優(yōu)點。此外，為了滿足ZnO納米材料在新型薄膜太陽電池中的應用，ZnO納米材料的幾何形貌、密度、光電性質(zhì)等是需要調(diào)控的關(guān)鍵因素。但以往的研究顯示，ZnO納米柱密度難以控制，比如：一些研究中僅能調(diào)控其厚度及部分光電參數(shù)；有些研究中雖然能有效調(diào)控ZnO納米柱密度，但未對帶隙等光電性能進行調(diào)控[11]?；诖?，本文采用電化學法，在Zn(NO3)2中添加NH4NO3與Ga(NO3)3，通過調(diào)節(jié)添加物的組分、濃度，在摻鋁氧化鋅(AZO)基玻璃襯底上制備納米柱直徑、間距與陣列密度可控，光學帶隙等可調(diào)節(jié)的ZnO納米柱陣列，并分析了溶液中NH4NO3和Ga(NO3)3的添加對納米柱陣列性能的影響規(guī)律。

1 實驗設(shè)計

采用三電極的電化學沉積系統(tǒng)，在工作電極AZO玻璃上制備ZnO納米柱陣列，對電極為鉑片，參比電極為鉑棒。襯底的AZO層厚度約800 nm，方塊電阻小于10 Ω/□，襯底尺寸為1.5 cm×3.3 cm。在實驗開始前，將襯底依次在丙酮、乙醇、超純水(18.2 MΩ·cm)中超聲清洗2 min，用高純氮氣吹干后放入三電極系統(tǒng)中進行沉積。為了研究NH4NO3和Ga(NO3)3對制備的ZnO納米柱陣列性質(zhì)的影響，分別使用不同配方的電解液制備8個樣品。樣品1～8中均含有濃度為5 mmol/L的Zn(NO3)2；在制備樣品2～8的電解液中分別添加濃度為10～50 μmol/L的Ga(NO3)3；在制備樣品3～8時，除了Zn(NO3)2和Ga(NO3)3外，還添加了濃度為50～200 mmol/L的NH4NO3。所有樣品的沉積條件相同，均采用恒電位模式進行沉積，電位為-1.32 V，生長時間為900 s，溫度為75 ℃。沉積過程中，始終用磁力攪拌器對電解液進行攪拌。制備完成后迅速取出樣品，并用去離子水反復沖洗襯底以去除樣品表面殘余的溶液。

使用型號為Nova Nano SEM 450的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用型號為UV-3600的分光光度計測試樣品的透射率信息，掃描波長范圍為240～2400 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品1～8的掃描電子顯微鏡圖。根據(jù)這些SEM圖統(tǒng)計不同樣品中ZnO納米柱的直徑、間距和陣列密度，具體如表1所示。需要說明的是，直徑和間距是納米柱陣列進行統(tǒng)計測量后的平均值，納米柱陣列密度為選取典型區(qū)域計數(shù)后計算得出的結(jié)果。

圖1 樣品1～8的SEM圖像Fig. 1 SEM images of sample 1～8

由圖1及表1可以看出，采用未添加NH4NO3和Ga(NO3)3的電解液制備出的樣品1中，ZnO納米柱排列非常致密，相鄰納米柱緊靠在一起，形成了近似于納米柱薄膜的結(jié)構(gòu)。盡管Ga(NO3)3的引入導致樣品2中納米柱的直徑從88 nm降低至73 nm，納米柱間距有所增加，其陣列密度也從8.8×109/cm2降至到8.1×109/cm2，但這并不影響樣品1和樣品2均形成近似于納米柱薄膜的結(jié)構(gòu)。在樣品3的制備過程中，在電解液中添加了50 mmol/L的NH4NO3，得到的ZnO納米柱除了間距明顯增大以外，最顯著的變化就是其陣列密度明顯下降，減小至6.5×109/cm2，這一現(xiàn)象表明，NH4NO3的添加可以有效降低ZnO納米柱陣列的密度。在樣品3配方的基礎(chǔ)上繼續(xù)增加Ga(NO3)3濃度到20、50 μmol/L，即得到樣品4與樣品5，可以看出，ZnO納米柱的陣列密度進一步降低至5.5×109/cm2，同時SEM圖中觀察到二維納米片。接下來，固定Ga(NO3)3濃度為50 μmol/L，繼續(xù)增加NH4NO3濃度到100、150、200 mmol/L，分別制備出樣品6～8，可以看出， ZnO納米柱的間距呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，最大可達75 nm，陣列密度也持續(xù)降低至3.8×109/cm2，這進一步證明了NH4NO3的添加對ZnO納米柱陣列密度具有調(diào)控效果。此外，二維納米片從圖1f～圖1h中最終完全消失，一方面表明Ga(NO3)3的添加有利于這種特殊的納米結(jié)構(gòu)的制備，另一方面也印證了NH4NO3對納米片生長具有抑制作用。ZnO納米柱陣列密度隨NH4NO3濃度變化趨勢如圖2所示。

表1 樣品1～8的電解液配方及其ZnO納米柱的直徑、間距和陣列密度Table 1 Electrolyte formulation， diameter，distance and ZnO nanorods array density of samples 1～8

圖2 ZnO納米柱陣列密度隨硝酸濃度變化趨勢Fig. 2 Variation trend of density of ZnO nanorod arrays with NH4NO3 concentration

從圖2中可以看出，ZnO納米柱陣列的密度隨NH4NO3濃度的增加而呈現(xiàn)顯著降低的趨勢。

圖3為樣品1～8的透射光譜。通過比較可以看出，樣品1～3的透射光譜均在可見光區(qū)域表現(xiàn)出明顯的干涉條紋，其中，樣品3的干涉信號略弱于樣品1和樣品2。這是因為，樣品1和樣品2的納米柱非常致密，進而形成了薄膜狀結(jié)構(gòu)，因此在透射光譜中表現(xiàn)出了與薄膜結(jié)構(gòu)類似的干涉條紋。而在樣品3的制備過程中，加入的50 mmol/L NH4NO3使ZnO納米柱陣列密度降低，納米柱之間的空隙也隨之增加，不再是致密的薄膜狀結(jié)構(gòu)，從而使樣品3的干涉信號也隨之減弱。與樣品3的情況相比，增加Ga(NO3)3濃度制備的樣品4和5的透射光譜中干涉信號又進一步減弱，但它們之間的差別卻很小。干涉信號的進一步減弱一方面可能與圖1d和圖1e中觀察到的納米片有關(guān)，另一方面可能歸因于此時ZnO納米柱陣列密度繼續(xù)降低、未能形成有效的薄膜狀結(jié)構(gòu)。增加NH4NO3濃度制備的樣品6～樣品8的透射光譜中的干涉條紋明顯減弱、透射率曲線變得更加平滑。

圖3 樣品1～8的透射光譜Fig. 3 Transmission spectra of sample 1～8

從樣品1～8的透射光譜(圖3)和圖1可以看出，逐漸增加的NH4NO3在有效降低納米ZnO柱陣列密度的同時，更有效減弱甚至消除了透射光譜中的干涉條紋。根據(jù)樣品的透射譜圖計算出樣品1～8在350～1300 nm光譜范圍內(nèi)的加權(quán)平均透射率，對透射光譜的吸收邊進行(αhv)2相對于hv的線性擬合，結(jié)果如圖4所示。其中：α為吸收率；h為普朗克常量，取6.626×10-34Js；ν為光的頻率。對于直接帶隙的ZnO材料，α∝-lnT(其中T為樣品的透射率)。

圖4 樣品1～8的[(-lnT)hν]2相對于hν的曲線Fig. 4 Plots of [(-lnT)hν]2 vs. hν of sample 1～8

由圖4的線性擬合曲線計算得到樣品1～8的光學帶隙[12]，如表2所示。

從表2中可以出，添加少量NH4NO3的樣品3～5的透過率最高，這被認為是蛾眼效應[13-17]作用的結(jié)果，即單根納米ZnO柱從頂端到底端呈現(xiàn)為錐狀結(jié)構(gòu)，在適當?shù)拿芏确秶?，整個ZnO納米柱陣列從頂端到材料內(nèi)部表現(xiàn)出漸變的折射率特征，或者說錐狀ZnO納米柱陣列的結(jié)構(gòu)等效于一個折射率連續(xù)變化的介質(zhì)層，具有該特征的結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)在較寬光譜范圍內(nèi)的減反增透效果[18]。但必須指出的是，此時Ga的摻雜對樣品透過率的影響很小。

表2 樣品1～8的加權(quán)平均透射率和光學帶隙Table 2 Weighted average transmissivity and optical band gap of sample 1～8

在未摻雜Ga的樣品1中，光學帶隙為3.49 eV；加入濃度為10 μmol/L的Ga(NO3)3制備的樣品2的光學帶隙增加至3.52 eV；固定NH4NO3濃度、增加Ga(NO3)3濃度得到的樣品3～5的光學帶隙沒有變化，穩(wěn)定在3.53 eV；隨后單獨增加NH4NO3的濃度制備的樣品6～8的光學帶隙維持在3.56 eV。所有摻雜Ga的樣品2～8的光學帶隙均較未摻雜Ga的樣品1的光學帶隙增加，說明Ga摻雜進ZnO中后，半導體材料吸收光子后價帶電子從價帶躍遷時，只能躍遷至更高的能級，即Burstein-Moss效應。而樣品6～8的光學帶隙增加更明顯，說明當NH4NO3濃度大于100 mmol/L時，對Ga在ZnO結(jié)構(gòu)中的摻雜有積極的促進作用。類似效果也在含Al鹽的Zn(NO3)2溶液中觀察到[18]，原因可能是隨著NH4NO3的加入，作為O源的NO3-離子濃度增大，此時金屬離子進入ZnO晶體并替代Zn2+離子的動力學墊壘降低，使Ga進入ZnO之中。

3 結(jié)論

本文采用電化學法，在Zn(NO3)2電解液中加入NH4NO3和Ga(NO3)3制備出ZnO納米柱陣列，并對納米柱陣列性能進行了研究。研究結(jié)果表明：通過添加Ga(NO3)3，在ZnO中實現(xiàn)了Ga的有效摻雜，使得納米柱陣列密度下降的同時，材料的光學帶隙也相應增加。通過控制NH4NO3的濃度，一方面可有效調(diào)節(jié)納米柱的直徑、間距和陣列密度，進而影響材料的透過率，同時還抑制了二維納米片的生長；另一方面，可有效控制Ga在ZnO中摻雜的程度，使光學帶隙在3.49～3.56 eV之間可調(diào)。本實驗不僅得到直徑、間距和陣列密度可調(diào)控的ZnO納米柱陣列，還可根據(jù)需要增加透過率或光學帶隙，這種性能優(yōu)異的納米材料有望在薄膜太陽電池等光電器件中獲得廣泛應用。