鮑晨寧，柴 濤，劉清浩，冷嘉鵬，劉紅彥，郭金春，王 震，雷 瀚

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；3. 遼寧中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，遼寧 大連 116600； 4. 河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護(hù)研究所，河南 鄭州 450002)

0 引 言

阿特拉津(2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪，Atrazine，簡稱AT)是一種三嗪類除草劑，具有良好的除草效果，使用量較大. 作為一種內(nèi)分泌干擾物，阿特拉津會(huì)影響生物體的生殖系統(tǒng)和水生植物的生長，從而有可能導(dǎo)致敏感植物的滅絕[1]. 此外，如果人體長期暴露在含有阿特拉津的環(huán)境中，會(huì)影響體內(nèi)激素的分泌代謝，甚至?xí)?dǎo)致癌癥[2]. 目前，去除阿特拉津的方法主要包括膜處理[3]、催化還原[4]、高級(jí)氧化過程[5]、生物降解[6]和吸附[7]等. 吸附法因其成本低、環(huán)境友好、效率高、適用性廣而被廣泛關(guān)注[8]. 生物炭是一種在高溫(通常小于700 ℃)缺氧或厭氧條件下產(chǎn)生的比表面積大、性能穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)[9]，其作為吸附劑在水處理工程中具有良好的應(yīng)用前景. 連念[10]使用秸稈生物炭吸附水溶液中的Ni2+，楊康等[11]使用水稻秸稈生物炭吸附水中的Cd2+. 核桃殼具有固定碳含量高、灰分含量少等優(yōu)點(diǎn)[12]，作為一種農(nóng)林廢棄物其年產(chǎn)量可達(dá) 10萬t. 因此，如何將其高效資源化利用成為了研究重點(diǎn). 核桃殼主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，可以作為制備生物炭的原料[13]. 在現(xiàn)有的研究中，生物質(zhì)炭的原料多為作物秸稈等，而與秸稈基生物炭相比，核桃殼基生物炭比表面積更大，更有利于吸附的進(jìn)行[11].

本文以農(nóng)林廢棄物核桃殼為原料，采用熱解法制備生物炭，探究其對(duì)水中殘留農(nóng)藥阿特拉津的吸附性能和吸附機(jī)理，為生物炭處理水中污染物的研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

核桃殼購自山西省呂梁市； 阿特拉津(AT)由河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所生防實(shí)驗(yàn)室提供； 鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鉀(KNO3)均為分析純，乙腈和磷酸為色譜純，所有溶液均用超純水配制.

主要儀器：800Y型多功能粉碎機(jī)，鉑歐五金廠生產(chǎn)； KSL-1100X-S型箱式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)； PHS-3C型雷磁pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)； SHA-BA數(shù)顯恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司生產(chǎn)； Ultimate-3000高效液相色譜儀，賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)； SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，JEOL公司生產(chǎn)； Spectrum Two FT-IR傅里葉紅外光譜儀，PerkinElmer公司生產(chǎn)； 麥克ASAP2460全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，上海麥克默瑞提克儀器有限公司生產(chǎn).

1.2 生物炭的制備

將核桃殼粉碎，過80目(孔徑0.2 mm)篩，干燥后的粉料裝入坩堝中壓實(shí)、加蓋，放入箱式爐中，以10 ℃/ min的升溫速率升溫至600 ℃，保溫2 h，制得生物炭(BC)； 待BC冷卻到室溫，用1 mol/L的鹽酸浸泡30 min去除灰分，再水洗至中性，干燥、粉磨后裝袋備用.

1.3 生物炭的表征

使用SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察BC的微觀形貌； 使用Spectrum Two FT-IR傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片法檢測(cè)BC表面的官能團(tuán)； 用麥克ASAP2460全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定BC的比表面積和孔徑大小.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量的生物炭加入不同初始濃度的阿特拉津溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值，置于恒溫振蕩器振蕩一段時(shí)間，靜置，取上清液過0.45 μm濾膜后，以乙腈和體積分?jǐn)?shù)為0.1%的磷酸溶液為流動(dòng)相，用高效液相色譜儀測(cè)定AT的含量.

AT的液相測(cè)試條件：流動(dòng)相為V乙腈：V0.1%磷酸水溶液=70∶30，流速為0.8 mL/ min，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL，波長為222 nm.

1.5 計(jì)算方法

生物炭對(duì)阿特拉津的吸附量用式(1)計(jì)算，去除率用式(2)計(jì)算.

(1)

(2)

式中：qe為AT的平衡吸附量，m2/g；C0和Ce分別為初始和平衡時(shí)AT的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為BC的質(zhì)量，g；R為去除效率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的微觀形貌

通過掃描電鏡(SEM)圖像觀察物質(zhì)的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)等.
圖 1 為核桃殼原樣和生物炭的SEM圖像，可以看出：(1) 經(jīng)過高溫?zé)峤夂螅垠w顆粒上褶皺明顯增多，出現(xiàn)了貫穿的、分布均勻的大圓孔，形成了有效的通道結(jié)構(gòu)； (2) 表面有分布密集、大小不一、形狀各異的凹坑. 這兩點(diǎn)有效增大了比表面積，這可以提供更多的吸附點(diǎn)，從而更有利于對(duì)AT的吸附.

圖 1 核桃殼和生物炭的SEM圖像Fig.1 SEM images of walnut shell and biochar

2.2 生物炭的比表面積和孔徑分析

生物炭的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布如圖 2 所示.

(a) N2吸附-脫附等溫曲線

(b) 孔徑分布圖 2 核桃殼生物炭的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of walnut shell biochar

N2的吸附-脫附等溫曲線為IV型等溫線，在p/p0<0.05的相對(duì)壓力下，等溫線急劇上升，表明生物炭有大量微孔結(jié)構(gòu)存在； 在0.1

0.5的相對(duì)壓力下，出現(xiàn)了滯后環(huán)，表明生物炭存在介孔結(jié)構(gòu)； 在p/p0= 0.95～1.0時(shí)，吸附量有明顯上揚(yáng)，表明生物炭存在大孔結(jié)構(gòu). 等溫線不閉合主要是因?yàn)槌⒖椎拇嬖谙拗屏吮晃降腘2的釋放[14]. 因此，生物炭存在豐富的微孔、介孔及部分大孔等多級(jí)孔結(jié)構(gòu). 生物炭的孔徑主要分布在3 nm～10 nm之間，平均孔徑為1.72 nm.

核桃殼生物炭與其它農(nóng)林廢棄物生物炭的對(duì)比如表 1 所示. 在制備條件相差不大的情況下，核桃殼生物炭的比表面積比棉花秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、椰殼生物炭分別提高了287倍、2.76倍、1.23倍、1.97倍，這增大了核桃殼生物炭與AT的接觸面積，增多了表面官能團(tuán)[15]，增強(qiáng)了其吸附能力. 此外，核桃殼生物炭的平均孔徑僅為棉花秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、椰殼生物炭的29%，41%，78%，40%，這表明核桃殼基生物炭更趨向于微孔化[16]，使吸附在炭上的AT不易脫落，削弱了AT的脫附能力[17]，更有利于吸附.

表 1 不同原料生物炭比表面積和平均孔徑的對(duì)比Tab.1 Comparison of the surface area and average pore size of different raw material biochar

2.3 吸附劑量的影響

AT初始濃度為50 mg/L時(shí)，BC投加量對(duì)AT吸附量和去除率的影響如圖 3 所示. 隨著BC投加量的增大，其對(duì)AT的吸附量先驟降而后趨于穩(wěn)定，而吸附率先增大后趨于平緩. 這是因?yàn)楫?dāng)投加量超過3.2 g/L時(shí)，BC上的總吸附位點(diǎn)數(shù)遠(yuǎn)超完全吸附AT所需的活性位點(diǎn)數(shù)，造成單位BC有效吸附AT量的相對(duì)減少，吸附量降低，此時(shí)BC的增加對(duì)AT的去除效率沒有顯著影響. 因此，BC的最佳投加量為2.0 g/L.

圖 3 BC投加量對(duì)吸附量和去除率的影響Fig.3 Effect of BC dosing on adsorption and removal rates

2.4 pH值的影響

采用固體加成法[21]測(cè)定BC的零電荷點(diǎn)，結(jié)果如圖 4(a) 所示，pH值對(duì)吸附的影響如圖 4(b) 所示. 由圖可知，隨著溶液pH值的增加，BC對(duì)AT的吸附量逐漸增加，pH值為7時(shí)吸附量達(dá)到最大，BC零點(diǎn)電荷時(shí)的pH值(pHpzc)為7.08. AT是一種弱堿性農(nóng)藥，在pH值接近其pKa(1.7)的溶液中，部分AT會(huì)質(zhì)子化，以陽離子形式存在，但在較高的pH值時(shí)，AT以中性分子形式存在[22]. 溶液pH值低于其pHpzc時(shí)，BC表面帶正電荷.

(a) 零點(diǎn)電荷

(b) pH值的影響圖 4 BC的零電荷點(diǎn)以及pH值對(duì)吸附的影響Fig.4 Deter mination of the point of zero charge of the BC and effect of pH on the adsorption

溶液pH值較低、BC表面帶正電荷時(shí)，會(huì)與質(zhì)子化的AT陽離子之間產(chǎn)生靜電斥力，同時(shí)溶液中H+的濃度也較高，H+與AT陽離子之間的競(jìng)爭也抑制了吸附過程[22]. 因此，溶液pH值低于5時(shí)，BC對(duì)AT的吸附量較低. 隨著溶液pH值的增大，接近BC的零點(diǎn)電荷pHpzc時(shí)，BC表面正電荷逐漸減少，AT質(zhì)子化程度也逐漸減弱，呈分子狀態(tài)，兩者之間的靜電斥力減弱，并且可以形成氫鍵作用力，導(dǎo)致吸附量增加. 隨著溶液pH值的繼續(xù)增大，在堿性溶液中OH-的濃度增加，阻礙了氫鍵的形成，使吸附量降低.

2.5 吸附時(shí)間的影響和吸附動(dòng)力學(xué)

吸附時(shí)間對(duì)BC吸附AT的影響結(jié)果如圖 5 所示. 在前120 min內(nèi)，吸附量迅速增加，在 540 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡. 這是由于AT通過物理吸附可以迅速占據(jù)BC的表面吸附位點(diǎn).

圖 5 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.5 Effect of the time on the adsorption capacity

為了探究BC吸附AT的吸附機(jī)制，用偽一階、偽二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行擬合，方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(3)

(4)

式中：qe和qt分別為平衡和t時(shí)刻時(shí)的吸附量，m2/g；k1為偽一階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；k2為偽二階動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·(mg· min)-1.

偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合結(jié)果如圖 6 所示，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表 2. 顯然，偽二階動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)高于偽一階動(dòng)力學(xué)模型，且大于0.99，因此，BC對(duì)AT的吸附過程與偽二階動(dòng)力學(xué)模型更吻合. 偽二階模型基于吸附速率限制因子對(duì)化學(xué)吸附的假設(shè)，BC對(duì)AT的吸附通過表面交換反應(yīng)進(jìn)行，直到BC表面的吸附位點(diǎn)完全被占據(jù)，然后再擴(kuò)散到其內(nèi)部進(jìn)行進(jìn)一步的吸附作用.

(a) 偽一階

(b) 偽二階圖 6 偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型線性擬合結(jié)果Fig.6 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model linear fitting results

表 2 偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 The parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model

2.6 吸附等溫線和熱力學(xué)

采用Langmuir和Freundlich模型擬合吸附等溫線來描述吸附特性，方程為

(5)

(6)

式中：Ce為平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe和qm分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir模型的常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich模型的常數(shù)，(mg/g)(mg/L)-1/n； 1/n為表示吸附強(qiáng)度的Freundlich指數(shù).

線性擬合結(jié)果和參數(shù)見圖 7 和表 3，Langmuir模型計(jì)算的相關(guān)系數(shù)R2大于Freundlich模型，因此，BC對(duì)AT的吸附過程更符合Langmuir模型，說明AT與BC表面之間的吸附表現(xiàn)為單層吸附[23-24]. 此外，Langmuir模型的kL值隨著溫度的增加而增加，表明BC對(duì)AT的吸附是吸熱反應(yīng)[25].

吸附熱力學(xué)參數(shù)如表 4 所示. ΔG0< 0，表明BC對(duì)AT的吸附過程是可以自發(fā)進(jìn)行的. 此外，隨著溫度的升高，ΔG0的值變得更負(fù)，表明自發(fā)性程度隨著溫度的升高而增加. ΔH0> 0，表明AT在BC上的吸附是吸熱過程. 由此可得，AT在BC上的吸附是可自發(fā)的吸熱過程，升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.

(a) Langmuir模型

(b) Freundlich模型圖 7 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型Fig.7 Langmuir and Freundlich absorbed isothermic model

表 3 Langmuir和Freundlichr等溫模型擬合參數(shù)Tab.3 The parameters of Langmuir和Freundlichr absorbed isothermic model

表 4 熱力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters

2.7 吸附機(jī)理

BC對(duì)AT的吸附機(jī)理如圖 8 所示. 吸附過程主要受比表面積和孔隙率等結(jié)構(gòu)特征、π-π電子供體-受體(EDA)等表面特性、形成氫鍵的含氧官能團(tuán)、靜電相互作用和表面絡(luò)合、孔隙填充吸附[26]等的控制. BC比表面積大，具有多孔性，是其吸附能力強(qiáng)的主要原因[27].

(a) 吸附機(jī)理 (b) BC的FTIR圖譜圖 8 吸附機(jī)理和BC的FTIR圖譜Fig.8 Adsorption mechanism and FTIR spectra of the BC

根據(jù)圖 8 (b)BC的FTIR圖譜，3 431 cm-1處為-OH拉伸振動(dòng)峰，可以與AT的中性雜環(huán)N原子形成氫鍵相互作用. 1 600 cm-1處為芳烴C=C的骨架振動(dòng)特征峰，說明生物炭表面富含芳香結(jié)構(gòu)[28-29]，可以提供π-電子； 而AT分子含有的Cl取代基，具有吸電子特性[30]，因此，生物炭作為π-電子供體，AT作為電子受體，兩者在生物炭表面可發(fā)生π-π EDA相互作用. 結(jié)合熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、等溫線的結(jié)果可知，AT在BC表面通過物理填充和分子間作用力被吸附后再通過圓孔擴(kuò)散至BC內(nèi)部，使BC表面的活性位點(diǎn)、-OH和π-電子云空缺，繼續(xù)吸附水溶液中的AT，有利于吸附過程的進(jìn)行.

3 結(jié) 論

1) 將農(nóng)林廢棄物核桃殼作為原料制備生物炭，有效地使固體廢棄物得以資源化利用.

2) BC疏松多孔，比表面積大，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.

3) BC對(duì)AT的吸附過程，最佳吸附劑投加量為2.0 g/L，最佳吸附時(shí)間為540 min，最佳pH值為7，動(dòng)力學(xué)符合偽二階動(dòng)力學(xué)模型，等溫線符合Langmuir模型，以單層吸附為主，是可自發(fā)的吸熱過程，最大吸附量可達(dá)29.76 mg/g.

4) 反應(yīng)過程主要由氫鍵相互作用、π-π電子供體-受體相互作用和BC表面吸附位點(diǎn)數(shù)量控制.