折巍青，翟連杰，李建康，黃 潔，王伯周

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065； 2.西北大學 化工學院，陜西，西安 710069； 3.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

在含能材料領(lǐng)域，密度大、高熱焓以及正氧平衡雜環(huán)化合物成為合成與發(fā)展新型含能材料所關(guān)注的熱點。呋咱環(huán)作為合成含能材料的重要結(jié)構(gòu)單元，因其高生成焓、高氮含量、高能量密度、高耐熱性及低熔點而被廣泛應(yīng)用于新型含能材料的設(shè)計合成。

3,4-二氨基呋咱(DAF)是一種重要的含能結(jié)構(gòu)單元，也是合成含能材料的關(guān)鍵中間體。DAF分子結(jié)構(gòu)中所有原子處于一個平面，環(huán)平面整體的芳香性賦予兩個氨基(—NH2)獨特的反應(yīng)活性，經(jīng)氧化、重氮化、疊氮化等反應(yīng)[1-4]合成偶氮、呋咱醚、二氧化四嗪、硝基-NNO-氧化偶氮、氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮等性能優(yōu)異的典型含能材料。

本文概述了DAF的3種合成方法，并探究其合成工藝的特點，為后續(xù)開展DAF工程化制備研究奠定了基礎(chǔ)；利用DAF分子結(jié)構(gòu)中氨基(—NH2)的反應(yīng)特性，系統(tǒng)綜述了單呋咱、雙呋咱、多呋咱以及稠環(huán)呋咱等含能材料的合成，并探討了部分典型反應(yīng)的機理，為設(shè)計、合成新型含能材料提供理論支撐，同時，重點介紹了DAF含能衍生物的物化與爆轟性能。

1 3,4-二氨基呋咱的合成

1.1 高壓法

1968年，Coburn等[5]利用二氯乙二肟與苯胺經(jīng)縮合反應(yīng)生成苯基氨基肟，在堿液條件下脫水閉環(huán)反應(yīng)合成出3,4-二苯氨基呋咱。此前也通過各種物質(zhì)與胺類物質(zhì)進行反應(yīng)得到DAF，但由于原材料價格貴且對人體危害大而導致不能對DAF進行大量研究。實驗表明，合成DAF必要過程是一步脫水閉環(huán)的反應(yīng)[6]。1995年，Gunasekoran等[7]利用易得的原材料乙二肟(1)與鹽酸羥胺在堿性條件下得到二氨基乙二肟(2，DAG)，產(chǎn)率為60%，然后用高壓釜在170℃下脫水環(huán)化生成DAF，產(chǎn)率高于70%且純度較高(見圖1)。李戰(zhàn)雄等[4]利用此法以乙二肟合成500g規(guī)模的DAF，產(chǎn)率51.5%。Zelenin等[8]利用乙二醛(3)為原料，將鹽酸羥胺與堿液升溫至90℃反應(yīng)得到產(chǎn)率為52%的DAG。第二步反應(yīng)與前者相似，高溫高壓下與堿液混合，脫水環(huán)化生成DAF。

圖1 高壓法合成DAF

1.2 微波法

鑒于之前的合成方法需要多步反應(yīng)，分離中間體DAG的方法不成熟，且反應(yīng)需要高溫高壓條件，實驗周期過長。Asthana等[9]采用微波協(xié)助加速反應(yīng)，從乙二肟合成DAG再到脫水環(huán)化生成DAF的過程縮短至1h以內(nèi)，兩步反應(yīng)總產(chǎn)率為42%。首次實現(xiàn)不分離中間體DAG，采用一步法合成DAF，產(chǎn)率為70%，合成路線見圖2。

圖2 微波法合成DAF

1.3 常壓法

以上方法工藝條件苛刻，具有一定危險性。2006年，黃明等[10]通過對以鹽酸羥胺、尿素、乙二醛為原料合成DAF的相關(guān)文獻進行綜合分析，研究出了原料易得、操作簡單的合成方法，分別命名一步法、二步法及三步法(見圖3)。一步法依次加入乙二醛、鹽酸羥胺、尿素、NaOH水液，常壓控溫在102～108℃，持續(xù)反應(yīng)15h后可得到產(chǎn)率為43%的DAF；二步法與Gunasekaran的合成工藝相似，先由乙二醛得到DAG，之后加入尿素常壓下脫水環(huán)化生成DAF，從乙二醛開始計，產(chǎn)率為11%；三步法則是先由乙二醛合成乙二肟，最后DAG在高壓下脫水環(huán)化生成DAF。乙二肟氨化生成DAG與DAG脫水環(huán)化均為放熱反應(yīng)，常壓下對條件的掌控不得當將導致合成時間大幅增加。葛忠學等[11]認為常壓下反應(yīng)關(guān)鍵步驟為DAG分子內(nèi)脫水，可通過引入尿素提高回流溫度、反應(yīng)過程中蒸出NH4Cl的措施加速反應(yīng)。

圖3 常壓法合成DAF

李春迎等[12]利用負載型固體堿催化劑的多孔結(jié)構(gòu)與膠束表面效應(yīng)，增大DAG脫水閉環(huán)與堿的接觸面積，提升DAG在常壓低溫下的反應(yīng)速率。結(jié)果表明負載型固體堿不僅可加速反應(yīng)，還可以提高DAF的產(chǎn)率，減少堿液的使用。膠束催化下有一定效用，反應(yīng)產(chǎn)率卻低于高壓反應(yīng)，但仍具有一定的參考價值。

2 3,4-二氨基呋咱的含能衍生物

呋咱環(huán)上的氧原子存在孤對電子，與環(huán)上的碳氮雙鍵形成共軛，整體成為一個大π鍵，所有原子共平面，整個環(huán)具有芳香性。作為生成焓高、熱穩(wěn)定性好的含能結(jié)構(gòu)單元，利用呋咱環(huán)上兩個氨基的反應(yīng)活性，通過氧化、?；确磻?yīng)，引入各種高能基團(硝基、氮烯鍵、疊氮基等)，或?qū)⒍鄠€雜環(huán)相連，從而提高化合物的氮含量，增大能量密度[13]?；谏鲜鍪侄危鲊芯空呦蜻辉郗h(huán)引入含能基團，得到偶氮呋咱、大環(huán)呋咱、稠環(huán)呋咱等含能衍生物，以期進一步提高性能。

2.1 單呋咱含能化合物

單呋咱是結(jié)構(gòu)最為簡單的呋咱含能衍生物。起初的單呋咱衍生物大多利用氧化劑對呋咱環(huán)進行氧化，生成了3-氨基-4-硝基呋咱(4，ANF)、3,4-二硝基呋咱(5，DNF)、3,4-二硝基氧化呋咱(6，DNFX)等。后期研究多注重呋咱環(huán)上的氨基取代，利用硝基、?；热〈鷼湓釉黾诱w含氮量，提高性能。

2.1.1 3-氨基-4-硝基呋咱

ANF是將DAF分子中的一個氨基氧化后生成，氧化體系主要有4種(見圖4)： Norikova等[14]在濃硫酸的存在下，在溶液中混入30%H2O2及(NH4)2S2O8作氧化劑氧化DAF，產(chǎn)率為35%；Zelein等[15]利用鎢酸鈉-濃硫酸作共催化劑，加入50%H2O2作氧化劑氧化DAF，產(chǎn)率為35%；張君啟等[16]利用鎢酸鈉-濃草酸為共催化劑，反應(yīng)條件溫和，操作方便，產(chǎn)率為33.7%；李洪珍等[17]將草酸用甲磺酸代替，利用新的氧化體系30%H2O2/CH3SO3H/Na2WO4氧化DAF，生成ANF的產(chǎn)率為67%。

圖4 合成ANF的4種氧化體系

2.1.2 3,4-二硝基呋咱

DNF作為一類無氫炸藥，一直以來受到廣泛關(guān)注，其密度為1.62g/cm3，爆速為9.2km/s，熔點為15℃，可通過DAF由不同的氧化劑制得。1994年Novikova等[14]利用50%H2O2/濃H2SO4/Na2WO4體系氧化DAF得DNF；Churakov、Shevemetev等[18-19]分別利用N2O5與濃HNO3作氧化劑。前者所需H2O2濃度較大，達到90%以上才有較好的產(chǎn)率，反應(yīng)過程有一定危險性，后兩者在反應(yīng)過程中操作不當則會引起副產(chǎn)物產(chǎn)生過多，對DNF產(chǎn)物純度造成一定的影響。葛忠學等[12]采用常壓法從乙二醛生成DAF，然后用50%H2O2/H2SO4/Na2WO4氧化體系一步氧化得到DNF，產(chǎn)率為40%，合成路線如圖5所示。根據(jù)Navikova等[14]的電離勢理論，DAF氧化為DNF可用溫和氧化體系，而ANF氧化為DNF的體系較為劇烈，在此基礎(chǔ)上探討了一步法氧化經(jīng)歷的中間體以及反應(yīng)時的酸度、溫度。

圖5 DNF的合成

2.1.3 其他單呋咱含能化合物

經(jīng)上述反應(yīng)，呋咱環(huán)氨基氧化成硝基外，還可以通過其他反應(yīng)成為硝氨基等基團，合成出具有良好性能的含能材料。李戰(zhàn)雄等[20]用溴乙酰溴將DAF進行?；玫蕉逡阴０被辉?7)，進一步用疊氮化鈉取代溴原子得到高氮含量的二疊氮乙酰氨基呋咱(8)(見圖6)，產(chǎn)率為84.9%。在增加含氮量的同時，也引入了亞甲基，確?；衔锏姆€(wěn)定性。為進一步提升化合物的爆轟性能，引入硝基成為研究目標。

圖6 化合物8的合成

Liang等[21]認為富氮鹽類化合物有著環(huán)保、高生成焓及高能量密度等優(yōu)良性質(zhì)，具備成為高性能含能材料潛力。利用2,2-二硝基乙醇取代呋咱環(huán)氨基氫原子生成二(N-二硝基乙基氨基)呋咱(9)的陰離子鹽，陰離子鹽可通過離子交換的方式引入富氮陽離子(氨基胍陽離子等)生成更高含氮量的化合物，用酸液在有機溶劑中處理可得中性化合物，見圖7(a)。

圖7 化合物9、10的合成

該系列化合物具有更高的含氮量及生成焓，理論最高爆壓為39.4GPa，爆速可達9388m/s。Chavez等[22]用三硝基乙醇與DAF反應(yīng)得到3,4-二(2,2,2-三硝基乙基氨基)呋咱(10)，末端亞甲基上再引入一個硝基，見圖7(b)，并在不同的溶劑下得到4種不同的晶體。經(jīng)測定并理論計算，δ-晶型的機械敏感度低，但α-晶型性能突出，密度1.90g/cm3、爆速8889m/s、爆壓38.6GPa。

2015年，Tang等[1]利用100%HNO3在0℃下硝化DAF得到二硝氨基呋咱(11，DNAF)，但副產(chǎn)物也較多。為減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，減少DAF的用量并將溫度降為-10℃反應(yīng)半小時，最終得到的DNAF產(chǎn)率為66%。由于硝基的強吸電子作用，硝氨基上的氫原子在堿液中易解離，同樣也可以產(chǎn)生DNAF陰離子而與其他富氮陽離子鍵合形成高氮含量的化合物(見圖8)，并預(yù)測了該系列離子鹽化合物的爆轟性能(見表1)。

圖8 DNAF及其離子鹽的合成

表1 離子鹽12～19和DNAF的性能比較

含能增塑劑二(氟偕二硝基乙基)縮甲醛(FEFO)的合成給研究者們帶來了新的靈感，氟元素的引入增加了含能材料的穩(wěn)定性[23]。將氟偕二硝基乙基引入到DAF的氨基上可以進一步獲得能量、感度和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的分子N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(20，LLM-208)，進一步硝化可以獲得能量、感度以及熱穩(wěn)定性優(yōu)異的含能材料(21，LLM-209)，但對LLM-209的合成路線與晶體數(shù)據(jù)未見國外文獻報道，李杰等[24]自主探索了硝化路線(見圖9)，并報道了LLM-209的晶體數(shù)據(jù)與爆轟性能(ρ=1.94g/cm3、D=8981m/s、p=40.3GPa)。

圖9 LLM-208與LLM-209的合成

2.2 二呋咱偶氮含能化合物

二呋咱偶氮化合物是兩個呋咱環(huán)經(jīng)偶氮基和氧化偶氮基作為橋聯(lián)基團形成的化合物。3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)與3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAAF)作為DAF氧化的產(chǎn)物，同樣是合成二呋咱偶氮衍生物的重要中間體，其耐熱性、高標準生成焓以及低的機械敏感度，引起人們的廣泛關(guān)注。

2.2.1 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱

DAAzF爆轟性能表現(xiàn)一般(D=7420m/s、p=26.2GPa)，但其高分解溫度(Td=315℃)可使其作為耐熱炸藥使用。Solodyuk等[25]利用過硫酸銨單電子氧化劑在硫酸中氧化DAF生成3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(22，DAAzF)，產(chǎn)率為54%。Hiskey等[26]利用鋅粉在甲醇溶液中將DAAF還原成為3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱(23)，通入空氣氧化成為DAAzF(見圖10)。

圖10 合成DAAzF的3種方法

但反應(yīng)周期較長，且反應(yīng)過程容易出現(xiàn)操作不當導致產(chǎn)物收率不理想。周群等[27]探索還原劑的用量、實驗時長等因素后，總結(jié)出鋅粉用量為DAAF的3倍時，反應(yīng)時長控制在12h時，產(chǎn)物收率最大。但上述反應(yīng)均需將粗產(chǎn)品進一步制純，Chavez等[28]在利用次氯酸鈉氧化DAF時同樣設(shè)置緩沖層后，也可以在底層得到較純的DAAzF。

2.2.2 3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱

用Caro′s酸(H2O2，H2SO4)將DAF氧化成為3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(24，DAAF)，產(chǎn)率為90%，兩個硝基的引入使其爆轟性能略優(yōu)于DAAzF(D=8020m/s、p=29.9GPa)。此法合成DAAF需要將產(chǎn)物進行分離，否則混有含硝基的副產(chǎn)物會影響產(chǎn)物的熱安全性。Chavez等[18]認為H2O2與H2SO4作氧化劑比較方便，在室溫下反應(yīng)得到產(chǎn)率為88%的DAAF，但仍混有少數(shù)ANF，利用二甲基亞砜/水重結(jié)晶后，可以得到純度較大的DAAF，但上述反應(yīng)需將粗產(chǎn)品進一步制純。之后其課題組[28]又利用Oxone(KHSO5、KHSO4、K2SO4)體系氧化DAF，并且在反應(yīng)體系中設(shè)置化學緩沖層(NaHCO3溶液)，在底層得到的DAAF產(chǎn)物較純，合成路線見圖11。

圖11 合成DAAF的兩種方法

Koch等[29]總結(jié)了不同氧化劑對于DAF氧化產(chǎn)物的收率，并解釋了反應(yīng)機理(見圖12)：

圖12 DAF的氧化歷程及DAAF的形成

DAF的氨基經(jīng)過一次氧化成為含羥氨基的呋咱環(huán)(25)，經(jīng)過兩次氧化為含亞硝基的呋咱環(huán)(26)，化合物25中羥氨基氮原子對化合物26上亞硝基中的氮原子發(fā)生加成-消除生成N—N鍵相連的二呋咱環(huán)，由于氧原子電負性比氮原子大而使亞硝基上的電子云向氧原子上遷移，故氧原子顯電負性，進一步互變異構(gòu)生成帶有雙羥氨基的中間體(27)，再通過分子內(nèi)脫水形成DAAF。

2.2.3 硝基氧化偶氮呋咱

DAAF與DAAzF在耐熱性、物理碰撞敏感度等方面表現(xiàn)良好，且DAAF氧平衡較佳，但兩者的密度及爆轟性能存在不足。研究發(fā)現(xiàn)，含硝基的呋咱衍生物在燃燒速度、能量密度等方面表現(xiàn)突出[30]?？蓪AAF氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸难苌?，不少化合物性能?yōu)良且具備成為代替RDX、HMX等含能材料的潛能。

二硝基氧化偶氮呋咱(28，DNOAF)的密度為1.91g/cm3、爆速9800m/s、爆壓45.6GPa，燃燒產(chǎn)物對環(huán)境友好。DNOAF的合成首次由Gunasekaran等[31]直接硝化DAF，但得到產(chǎn)物產(chǎn)率很低。經(jīng)過改進，其課題組采用H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4氧化體系對DAF進行氧化(見圖13)，產(chǎn)率提升至60%。

圖13 合成DNOAF的兩種不同氧化體系

兩個硝基的引入使化合物的能量密度、爆速、爆壓等性能得到較大的提升，但同樣也造成了分子晶體排序的問題。對物理撞擊，外力摩擦等機械敏感度較高，嚴重限制了其應(yīng)用。Gilardi等[32]參考1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)改進方法，將引入兩個硝基改為只氧化生成一個硝基。利用氨基氫原子在分子內(nèi)部或外部的氫鍵作用，降低化合物機械敏感度。如圖14所示，氧化過程為：利用H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4體系氧化DAF生成DAAF，進一步氧化其成為氨基硝基氧化偶氮呋咱(29，ANOAF)。李紅珍等[17]探索出更為有效方便的氧化手段，利用CH3SO3H混入H2O2和Na2WO4或(NH4)2S2O8的氧化體系，可以大幅度提高氧化產(chǎn)率。

圖14 ANOAF的合成

2.2.4 硝基-NNO-氧化偶氮基含能化合物

二硝基偶氮呋咱含能化合物兩個氨基被氧化為硝基可以使其性能提升，但提升程度有限。此外，兩個氨基同樣可以衍變?yōu)槠渌鶊F，N—N鍵與C—N鍵的存在可以提升含能材料的含氮量及生成焓。引入含氮基團(—NH2、—NO2、—N3等)將提高含能材料的性能。李輝等[33]將非傳統(tǒng)含能材料基團硝基氧化偶氮基，經(jīng)歷四步反應(yīng)合成出3,3′-雙(硝基-NNO-氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(32)。其晶體密度為1.874g/cm3，爆速、爆壓、生成焓經(jīng)理論計算分別為9466.89m/s、44.08GPa、1169.74kJ/mol。合成路線如圖15所示，原材料DAF經(jīng)氧化、縮合、氧化、硝化4步反應(yīng)得到化合物32，值得一提的是硝化反應(yīng)初期采用的NO2BF4并不能獲得化合物32，改用無水三氟醋酸酐與無水硝酸可發(fā)生硝化反應(yīng)，四步反應(yīng)總產(chǎn)率為10.1%。

圖15 化合物32的合成

2.2.5 氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮含能化合物

張家榮等[34]同樣在二氨基氧化偶氮呋咱中引入偕氟二硝基，利用二氨基氧化偶氮呋咱(DAAF)和 2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環(huán)己烷(33)為原材料, 經(jīng)氧化偶聯(lián)、水解、溴化、還原、硝化以及氟化等7步反應(yīng)(見圖16), 合成了含能化合物氟二硝甲基-ONN-氧化偶氮化合物(39，F(xiàn)DNAF)。并對其性能進行了預(yù)測：密度2.02g/cm3、氧平衡+6.72%、爆速9735m/s、爆壓44.9GPa。

圖16 FDNAF的合成

2.2.6 其他二呋咱偶氮含能化合物

含能材料的高爆轟性能與低敏感度等物理性質(zhì)總是相矛盾，含能化合物爆轟性能的提升會導致敏感度增高。因此含能材料的設(shè)計中，在提高性能的同時，盡量使化合物具有適宜的感度性能。Yu等[35]基于前人對含能材料的設(shè)計，利用三硝基乙醇親核取代氨基以及硝化的手段，在氧化偶氮二呋咱中引入8個硝基合成N,N′-二(2,2,2-三硝基乙基)-3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(42)。多個硝基的引入使得該化合物燃燒時存在正氧平衡(OB=+2.5%)，同樣有著良好的爆轟性能，計算得到爆速、爆壓分別為9458m/s、41.2GPa。反應(yīng)通過DAAF先與三硝基乙醇親核取代生成N,N′-二(2,2,2-三硝基乙基)氧化偶氮呋咱(41)，進行這一步操作必須要控制好溫度(80～100℃)，否則會產(chǎn)生過多副產(chǎn)物N-2,2,2-三硝基乙基-3-氯-3′-硝基-4,4′-氧化偶氮呋咱(40)，再利用無水醋酸與100%硝酸氧化生成化合物42(見圖17)。

圖17 化合物42的合成

副產(chǎn)物40的合成機理見圖18，化合物41在較低溫下進行類似烯醇互變的轉(zhuǎn)化，生成酮式結(jié)構(gòu)，隨之亞胺結(jié)構(gòu)進行水解，水解生成酮式產(chǎn)物又在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，在HCl的進攻下生成氯代產(chǎn)物40。

圖18 化合物40的合成機理

將DAAF的兩個氨基氧化后化合物存在感度高的缺陷，然而只將一個氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸鶗r，化合物爆轟性能提升有限。吳熊輝等[36]將3-氨基-3′-疊氮基-4，4′-氧化偶氮呋咱(43)進一步氧化生成3-疊氮基-4-[(4-硝基呋咱-3-基)-ONN-氧化偶氮]呋咱(44)，經(jīng)預(yù)測其密度為1.88g/cm3、爆速為9150m/s、爆壓為37.46GPa。所用的化合物43由高莉等[37]合成報道，對化合物43的氧化采用了不同的氧化體系，結(jié)果表明MeSO3H/30% H2O2/Na2WO4(7.6∶16.3∶1)氧化體系安全有效，產(chǎn)率為43%，合成路線見圖19。

圖19 化合物44的合成

2.3 多呋咱含能化合物

多呋咱含能化合物是指將多個呋咱通過氮烯鍵(—N=N—)或醚鍵(—O—)相連，多呋咱分子中的含能基團排列密集，因此多呋咱化合物具有很高的生成焓。而多個呋咱環(huán)相連更是提高其密度和爆轟性能，醚鍵的引入還可以增加分子柔韌度，可以用作含能材料中的增塑劑，氮烯鍵使得多個環(huán)共平面，雙鍵同時與環(huán)上的大π鍵形成共軛，提高分子的耐熱穩(wěn)定性。

2.3.1 氮烯多呋咱含能化合物

類似二呋咱偶氮衍生物的生成，通過多個氮烯鍵相連的多呋咱衍生物合成也是通過氧化手段來實現(xiàn)的。Batog等[38]根據(jù) Pb(OAc)4和Bu4NBr氧化DAF或DAAzF生成大環(huán)呋咱的手段，合成4,4′-二(4-氨基呋咱基-3-偶氮)-3,3′-偶氮呋咱(45)，但產(chǎn)率不高，后改用二溴異氰尿酸(DBI)在乙腈中氧化(見圖20)，產(chǎn)率16%。

圖20 化合物45的合成

化合物45存在兩個氨基，可以降低其摩擦撞擊的敏感度，但氧平衡及爆轟性能不夠優(yōu)異使其遠不能具備成為新型含能材料潛能。胥立文等[39]發(fā)現(xiàn)二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(46)的高能基團緊密排序，分子結(jié)構(gòu)對稱，密度較大(1.76g/cm3)，而且含有氨基，機械敏感度低。將其氨基硝化成為硝氨基可以提高化合物46的爆轟性能，首次合成了二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(47)，并預(yù)測了其爆壓和爆速分別為9140m/s和38.0GPa。合成路線如圖21所示，利用KBrO3氧化DAAF得到化合物46，產(chǎn)率58.5%，再經(jīng)100%硝酸硝化得到化合物47，產(chǎn)率72.5%。

圖21 化合物47的合成

胥立文等[39]推測了DAAF氧化成為化合物46的機理(見圖22)，與DAF氧化生成DAAF的過程基本相似。DAAF中氧化偶氮橋中氧原子中孤對電子提供給整個平面結(jié)構(gòu)，使得末端的氨基的電子云密度提高，而變得易被氧化。首先氧化成為羥氨基的氧化呋咱(48)，進而氧化成為含亞硝基的氧化呋咱(49)，DAAF中氨基中氮原子對化合物49上亞硝基中的氮原子發(fā)生親核取代生成羥氨結(jié)構(gòu)(50)，再脫去一分子水生成化合物46。

圖22 DAAF的氧化機理

2.3.2 大環(huán)多呋咱含能化合物

理論計算表明，通過氮烯鍵相連的多呋咱衍生物具有高標準生成焓及較好的耐熱性。多個呋咱環(huán)相連可以形成一個大環(huán)結(jié)構(gòu)，整個分子上的雙鍵、呋咱環(huán)上的大π鍵將形成一個更大的π鍵，使得大環(huán)呋咱衍生物的標準生成焓數(shù)倍高于其他衍生物。3,4;7,8;11,12;15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮環(huán)十六烷 (51，TATF)和3,4;7,8;11,12;15,16-四呋咱- 1,5,9,13-四氧化偶氮環(huán)十六烷 (52，TOATF)的生成焓分別為4564、3324kJ/kg。大環(huán)呋咱的其他性能也良好(TOATF密度1.94g/cm3，TATF爆壓29.56GPa)，因此吸引了研究者的廣泛關(guān)注。

Eman等[40]在利用Pb(OAc)4氧化DAAF合成5-(4-氨基呋咱-3-基)[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(AMOTO)時意外分離出TATF，之后將氧化劑改成二溴異氰尿酸(DBI)氧化DAAF與DAF。李戰(zhàn)雄等[41]利用Pb(OAc)4合成了TATF，并自主研發(fā)工藝路線首次合成3, 4;7,8;11,12;15,16-四呋咱基-1,9-二氧化偶氮-5,13-二偶氮環(huán)十六烷(53，DOATF)，產(chǎn)率分別為8.7%和32.3%，合成路線見圖23。

圖23 TATF與DOATF的合成

相比于TATF與DOATF，TOATF的含能基團更加密集，熱分析結(jié)果顯示，TOATF分解溫度為302.37℃，可作為耐熱型高能量密度材料。李偉文等[42]用Pb(OAc)4氧化DAF生成TATF，又經(jīng)(NH4)2S2O8氧化得到TOATF，產(chǎn)率35.3%，合成路線見圖24。同時利用DSC分析比較了TOATF與RDX、HMX的分解放熱峰的溫度差，溫度差小于20℃時相容性較好，其與RDX的相容性較佳(ΔT=0.8℃<20℃)。

圖24 TOATF的合成

2.3.3 多呋咱醚含能化合物

呋咱醚類結(jié)構(gòu)中存在醚鍵，分子有較強的增塑劑，可做含能材料的增塑劑，同時其低熔點的特點也可以做熔鑄炸藥。引入醚鍵所經(jīng)歷的過程基本上要將氨基氧化為硝基，同時醚鍵中氧原子吸引呋咱環(huán)上的電子，減少呋咱環(huán)的電子云密度從而降低了呋咱環(huán)的環(huán)張力，增加了其熱安定性，因此醚鍵長鏈衍生物都用作無氫炸藥。

目前[43]已合成的典型呋咱醚化合物都具備良好的爆轟性能，如3,3′-二硝基二呋咱基醚(54，F(xiàn)OF-1)(密度1.91g/cm3，爆速8930m/s)、3,3′-二氰基二呋咱醚(58，F(xiàn)OF-2)(密度1.64g/cm3，熔點69℃，氮含量41.18%)。

圖25 FOF-1與FOF-2的合成

2015年，翟連杰等[2]將DNF在堿液中水解后酸化生成二羥基呋咱(59)，利用強堿乙醇鈉脫去羥基上的質(zhì)子得到化合物59的雙鈉鹽，最后由羥基氧原子親核進攻ANF硝基氮原子生成3,4-二( 4-硝基呋咱-3-氧基)呋咱(60，F(xiàn)OF-11)，產(chǎn)率44.6%，相比之前有著較大提升，合成路線見圖26。FOF-11在性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，密度1.91g/cm3，爆速8960m/s，并且其低熔點(m.p.=72.9℃)使其未來可成為高能增塑劑。

圖26 FOF-11的合成

2.4 稠環(huán)呋咱含能化合物

含能材料的高生成焓及高爆轟性能與分子中多個C—N鍵、N—N鍵有著密切的關(guān)系。呋咱環(huán)中的活性氧原子沒有與碳原子直接相連，而是與氮原子相連，而氮原子與碳原子形成了雙鍵，這相當于呋咱環(huán)自帶兩個硝基。對于不同氮雜環(huán)拼合而成的稠環(huán)化合物已然取得了較好的成果，也有不少化合物在爆轟性能、能量密度以及機械敏感度等方面表現(xiàn)出色[44](見圖27)。同樣的方式可用于呋咱環(huán)與含氮雜環(huán)拼合成稠環(huán)呋咱化合物，一方面高能基團在稠環(huán)分子中緊密排列使化合物的生成焓和密度進一步提升，另一方面可以引入更多的含能基團提高稠環(huán)呋咱的爆轟性能。

圖27 幾種性能優(yōu)良的稠環(huán)化合物

2.4.1 呋咱并吡嗪含能化合物

Willer等[45]通過理論計算發(fā)現(xiàn)，呋咱與氮雜環(huán)稠合的化合物密度、能量密度性能良好。其以N,N-二烷基乙二胺(66a-d)和二氯乙二肟為原材料合成1,4-二烷基吡嗪-2,3-二酮肟(67a-d)，接著在堿性溶液下閉環(huán)生成1,4-二烷基呋咱并[3,4-b]哌嗪(68a-d)。利用DAF與乙二醛酸性條件下縮合生成1,4,5,8-四氮雜氫化萘(2,3-6,7)并雙呋咱(69)，進一步用三氟乙酸酐(THAA)/100%HNO3氧化成4,5,9,7-四硝基-1,4,5,8-四氮雜氫化萘(2,3-6,7)并雙呋咱(70)，合成路線見圖28?；衔?0(ρ=1.987g/cm3、D=9.43km/s、p=41.9GPa)雖然有著較高的含氮量，但其熱穩(wěn)定性較差，甚至在室溫下可緩慢分解。

圖28 化合物68a-d與70的合成

孫齊等[44]按照上述實驗思路設(shè)計合成了化合物69的脫氫產(chǎn)物73(見圖29)，其利用DAF與乙二醛縮合直接生成69，加入100%HNO3后，先后經(jīng)歷硝化產(chǎn)物71、羥基化產(chǎn)物72的過程最終生成化合物73，該產(chǎn)物在爆轟性能方面表現(xiàn)優(yōu)異(D=7652m/s、p=26.4GPa)，性能優(yōu)于TNT(D=6881m/s、p=19.5GPa)，具備成為鈍感炸藥的潛能(IS>40J，F(xiàn)S>360N)。

圖29 化合物73的合成

4,8-二硝基雙呋咱并[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(78，PIPER)作為代表呋咱并吡嗪類的新型含能材料之一，已列為美國“IHPRPT 計劃”中的目標化合物[46]。其合成的重要中間體4H,8H-雙呋咱并[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(77，DFP)，主要由DAF經(jīng)縮合、鹵代、肟化、成環(huán)反應(yīng)而成(見圖30)。

圖30 PIPER的合成

研究表明[47]，一個氧化呋咱基代替一個硝基會使密度提高0.06～0.08g/cm3，爆速增加約300m/s。魚志鈺等[48]進一步增加擴展環(huán)的數(shù)量，用DAF與1, 4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(79)生成六氮雜氫化蒽并雙呋咱(80，HTTD)，并進一步用無水硝酸氧化產(chǎn)出六硝基六氮雜氫化蒽并雙氧化呋咱(81，HHTTD)，以DAF為原料總產(chǎn)率為7.48%。HHTTD將稠環(huán)數(shù)目擴展至五元環(huán)，結(jié)晶密度大，由于氧化呋咱的存在，相當于擁有8個硝基，預(yù)測其爆速將會高于9500m/s。

圖31 HHTTD的合成

呋咱并吡嗪化合物具有較高的爆速和爆壓，但其耐熱性卻成為這類化合物的弊端，如化合物70在室溫下就可緩慢分解，化合物73的熱分解溫度為230℃。TATB(Td=360℃)作為判斷含能材料是否為耐熱性材料的基準，引入多硝基或多氨基取代的苯環(huán)成為賦予含能材料熱穩(wěn)定性的一種簡單有效的方法。劉寧等[49]利用二硝基氯苯與苦基氯的親電性差異，分別合成出4,8-二(2,4-二硝基苯基)二呋咱[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(83)與4-氨基-8-(2,4,6-三硝基苯基)二呋咱[3,4-b;3′,4′-e]吡嗪(84)，化合物83熱分解溫度可達405 ℃，合成路線見圖32。

圖32 化合物83與84的合成

2.4.2 呋咱并三唑含能化合物

Teselinskii等[50]利用疊氮呋咱合成出呋咱并三唑內(nèi)鹽化合物，一系列的呋咱并三唑內(nèi)鹽也相繼出現(xiàn)，這些化合物中存在多個高能基團，具有較高的正生成焓和能量密度。Gunasekaran等[7]報道了N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-內(nèi)鹽-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(86)以及其硝化產(chǎn)物MNOTO(87)(ρ=1.90g/cm3、D=9250m/s、p=40.7GPa)的合成。張葉高等[51]優(yōu)化了反應(yīng)條件，DAAzF縮合生成5-(4-氨基呋咱-3-基)[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(85)條件改用二酰氧基碘苯(IBD)，最后一步硝化反應(yīng)采用濃HNO3，并探索出硝化反應(yīng)的最適條件為濃HNO3與醋酐的摩爾比為1.5∶1，反應(yīng)溫度控制在15℃。

圖33 MNOTO的合成

Thottempudi等[52]將呋咱并哌嗪與氧化三唑稠合，以期獲得高密度、高性能及低感度的含能化合物。合成路線如圖34所示，將DAF通過縮合、取代、環(huán)化等反應(yīng)獲得1,2,3-氧化三唑[4,5-e]呋咱[3,4-b]吡嗪(91)(ρ=1.85g/cm3、D=8532m/s、p=32.4GPa、IS=32J)，并在堿液中處理得到5種不同的鹽類含能材料(93～97)。劉寧[53]等用中間體90首次合成出5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪-4,7-二氧化物(92)，該化合物的爆轟性能表現(xiàn)優(yōu)異(ρ=1.86g/cm3、D=8836m/s、p=36.0GPa)且有很低的機械敏感度(IS>40J、FS>360J)。

圖34 化合物91、92和化合物90的離子鹽

2.4.3 呋咱并咪唑含能化合物

霍歡等[54-55]首次構(gòu)建合成出一種以咪唑啉、吡嗪、呋咱環(huán)拼合的化合物6-二硝基乙烯基-5,6,7,8-四氫-4H-咪唑并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪(100)，又通過不同的氧化手段衍生出兩種高能化合物NIFDNP(101)(ρ=2.04g/cm3、D=9226m/s、p=40.56GPa)、PNEFIFP(102)(ρ=2.02g/cm3、D=9681m/s、p=44.45GPa)。化合物100的合成是由1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(98，F(xiàn)OX-7)與乙二醛縮合生成4,5-二羥基-2-二硝基乙烯基咪唑(99)，再與DAF生成化合物102，然后通過濃HNO3/N2O5和濃HNO3/Ac2O氧化體系分別得到NIFDNP、PNEFOFP，合成路線見圖35。

圖35 NIFDNP與PNEFIFP的合成

2.4.4 呋咱并四嗪含能化合物

呋咱并吡嗪類稠環(huán)化合物[56]的研究取得了較大進展，各國研究者將目光轉(zhuǎn)移到四嗪環(huán)，四嗪芳雜環(huán)在具備芳香性的同時含有4個氮原子，是較好的含能基團。呋咱并[3,4-e]-4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪(107，F(xiàn)TDO)具有良好的能量密度以及爆轟性能，經(jīng)理論計算其密度1.85g/cm3、爆速9802m/s、爆壓44.78GPa，優(yōu)異的性能使其成為最具新型含能材料潛力的化合物。國外以二氨基呋咱為原料經(jīng)過氧化、保護氨基、 縮合、保護、成環(huán)得到FTDO, 合成路線如圖36所示。該路線反應(yīng)步驟較長，過程繁瑣，格氏試劑需要在無水無氧條件下制備使用；3-氨基-4-硝基呋咱中的氨基需要用N,N′-雙(三甲基硅烷)胺保護、去保護、產(chǎn)物分離，提純比較困難，并且使用了較為昂貴的四氟硼酸硝酰試劑。董琳琳等[3]DAF首先氧化成亞硝基氨基呋咱(26)，通過二溴叔丁胺縮合產(chǎn)出3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱(105)，最后一步利用四氟硼酸硝(NO2BF4)進行硝化成環(huán)。李祥志等[57]改進了最后一步硝化成環(huán)反應(yīng)，先將化合物105用100%HNO3硝化生成3-硝氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱(106)，再用P2O5脫水成環(huán)得到FTDO，并解釋了脫水成環(huán)的機理。

圖36 FTDO的合成

脫水成環(huán)生成FTDO的機理見圖37：化合物106在溶液中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移得到共振結(jié)構(gòu)，共振結(jié)構(gòu)中羥基與P2O5發(fā)生酯化，生成化合物3-(叔丁基氧化偶氮基)-4-(亞磷酰氧基偶氮氧化酯)呋咱(108)?；衔?08上5位氮原子由于叔丁基的供電子能力，向電子云密度低的6位氮原子進攻，同時脫去偏磷酸脂基，最后脫去叔丁基得到FTDO。

圖37 化合物105在P2O5作用下的環(huán)化機理

3 結(jié)束語

(1)DAF是一種重要的含能結(jié)構(gòu)單元，其制備方法主要是利用乙二醛或乙二肟為原材料，采用高壓法、微波法以及常壓法不同的反應(yīng)條件合成。DAF環(huán)上的芳香性賦予氨基獨特的反應(yīng)活性，可以通過氧化、硝化、疊氮化等方法引入含能基團，如引入硝基后增加呋咱衍生物的爆速和爆壓，得到含多個硝基的衍生物(DNF、DNAF等)。

(2)利用氧化劑參與反應(yīng)電子數(shù)的差異，在不同的氧化條件下得到不同氧化產(chǎn)物。用高錳酸銨等單電子氧化劑可將分子一端的氨基氧化成亞硝基，與另一分子上的氨基反應(yīng)可得到偶氮呋咱氧化物(DAAF、DNAF等)；用H2O2、(NH4)2S2O8等雙電子氧化劑氧化 DAF，氨基則先氧化為羥氨基，進一步氧化生成亞硝基，亞硝基和另一分子上的羥氨基縮合得到氧化偶氮氧化物或硝基氧化物(DAAzF等)?；谙嗤暮铣刹呗钥珊铣啥噙辉郗h(huán)的含能衍生物，得到部分性能極為優(yōu)異的含能衍生物(如高熱分解溫度的TOATF)。

(3)DAF的氨基進行縮合反應(yīng)可引入吡嗪、三唑等氮雜環(huán)骨架，不同的芳香氮雜環(huán)與呋咱環(huán)稠合后整體形成大π鍵，形成性質(zhì)更加穩(wěn)定的稠環(huán)含能衍生物。

目前，DAF制造成本偏高，其含能衍生物工藝路線復雜、產(chǎn)率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化需求，并且部分含能衍生物存在感度高、熱穩(wěn)定性差等缺陷。大幅度降低DAF及其含能衍生物的制造成本，進一步開展DAF含能衍生物合成研究，通過量化計算探究含能基團對化合物爆轟性能、機械感度及穩(wěn)定性的影響規(guī)律，可以有效地推動高能低敏感度含能材料的研究進展，有望自主設(shè)計、合成性能優(yōu)異的新型含能材料，滿足軍用武器、火箭推進劑等含能領(lǐng)域的發(fā)展需求。