摘要：針對廣西南寧高峰市場充斥硫磺八角（Illicium verum Hook.f.）、二氧化硫超標(biāo)問題，檢測廣西壯族自治區(qū)銷售的239批八角中的二氧化硫殘留量，以了解目前市面上銷售的八角中二氧化硫污染情況。將八角以蒸餾法進(jìn)行處理，樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)加酸處理后轉(zhuǎn)化為二氧化硫，以過氧化氫接收，將其氧化為硫酸根離子，采用酸堿滴定法測定，計算八角中二氧化硫的含量。結(jié)果表明，對應(yīng)二氧化硫的量為0.152、0.305、0.609 g/kg添加水平的回收率在52.7%～91.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～7.4%。應(yīng)用改進(jìn)后的方法對廣西南寧及其周邊地區(qū)銷售的239批八角進(jìn)行二氧化硫污染檢測分析，其中檢出二氧化硫含量在0.150 g/kg的標(biāo)準(zhǔn)限量以上為24批次，最高的0.839 g/kg，最低的0.173 g/kg。廣西八角中二氧化硫殘留量總體污染水平不高，但個別超標(biāo)現(xiàn)象仍存在。

關(guān)鍵詞：八角（Illicium verum Hook.f.）;二氧化硫;全自動二氧化硫測定儀;污染;廣西壯族自治區(qū)

中圖分類號：TS207.5 " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2022）03-0148-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2022.03.030 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Detection and pollution analysis of sulfur dioxide in star anise in Guangxi

ZHENG Juan-mei， NONG Yi-qing， LAN Bin， CHEN Ning-zhou， LU Shi-ying， LIU Xing，WEI Chun-meng

（Guangxi-ASEAN Food Inspection Center， Nanning "530022，China）

Abstract： In view of the problem that the peak market in Nanning， Guangxi was full of sulfur star anise and the sulfur dioxide exceeded the standard，the sulfur dioxide residue in 239 batches of star anise sold in Guangxi Zhuang Autonomous Region was detected to understand the sulfur dioxide pollution in the star anise sold on the market. The star anise was processed by distillation， the sulfite series substances in the sample were converted into sulfur dioxide after acid treatment， received with hydrogen peroxide， oxidized into sulfate ions，determined by acid-base titration， and the content of sulfur dioxide in star anise was calculated. The results showed that the recoveries of sulfur dioxide at the addition levels of 0.152， 0.305， and 0.609 g/kg were 52.7%～91.7%， and the relative standard deviation was 3.0%～7.4%. The improved method was applied to detect and analyze the sulfur dioxide pollution of 239 batches of star anise sold in Nanning and its surrounding areas，Guangxi. Among them， the detected sulfur dioxide content above the standard limit of 0.150 g/kg was 24 batches， the highest was 0.839 g/kg and the lowest was 0.173 g/kg. The overall pollution level of sulfur dioxide residues in star anise in Guangxi was not high， but individual excesses still existed.

Key words： star anise（Illicium verum Hook.f.）; sulfur dioxide; automatic sulfur dioxide analyzer; pollution; Guangxi Zhuang Autonomous Region

在食品藥品工業(yè)中，浸硫或熏硫的方法對產(chǎn)品發(fā)揮著護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用[1]。八角（Illicium verum Hook.f.）為木蘭科（Magnoliaceae）植物，也稱八角果[2]，是著名的調(diào)味香料，主產(chǎn)于廣西壯族自治區(qū)（以下簡稱廣西）西部和南部，是廣西重要經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品。八角不但能調(diào)味還能入藥，具有健胃、行氣的功效，能刺激胃腸神經(jīng)血管，促進(jìn)消化液分泌，增加胃腸蠕動，有助于緩解痙攣、脘腹疼痛，還具有抑菌防腐作用[3-6] 。由于八角能滿足眾多消費者的需要，因此深受生產(chǎn)者和消費者的喜愛，然而一些不法商販為了追求更高的經(jīng)濟(jì)利潤，在生產(chǎn)加工過程中，經(jīng)常濫用或超量使用二氧化硫作為漂白劑[7-10]，用以延長八角的保存期限和保持八角色澤。八角也面臨二氧化硫超標(biāo)問題，過量的二氧化硫殘余，會使服用者產(chǎn)生腹瀉、嘔吐等不良胃腸道反應(yīng)，產(chǎn)生不同程度的多種毒副作用[11]，嚴(yán)重危害著人體的消化系統(tǒng)健康，甚至可能造成人體的腎臟損傷，因此檢測八角中二氧化硫含量具有重要意義[12]。

如今，在食品領(lǐng)域中并沒有對八角有適用的國家標(biāo)準(zhǔn)，國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》GB 5009.34—2016中采用碘量法對二氧化硫進(jìn)行測定，其原理是加熱蒸餾，吸收液為乙酸鉛，吸收后的溶液用鹽酸酸化，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，干擾大，終點不易判斷，結(jié)果不穩(wěn)定[13-17]。本研究參考《中華人民共和國藥典》中二氧化硫殘留量測定法的第一法（酸堿滴定法），其原理是充氮加熱蒸餾，將樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)加酸處理后轉(zhuǎn)化為二氧化硫，以過氧化氫接收，將其氧化為硫酸根離子，采用酸堿滴定法測定，進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化，采用全自動二氧化硫測定儀建立八角中二氧化硫殘留量的檢測方法[18-20]。

為了能正確評價廣西八角的二氧化硫污染狀況，采用本研究建立的檢測方法對廣西南寧及其周邊地區(qū)銷售的239批八角進(jìn)行二氧化硫污染檢測分析，以期為八角中二氧化硫污染風(fēng)險監(jiān)測及國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

0.1 mol/L氫氧化鈉滴定溶液（上海安譜實驗科技股份有限公司）;0.1 mol/L碘滴定溶液（北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院）;1 000 μg/mL亞硫酸鹽標(biāo)液（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）;硫酸、鹽酸 （優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）;乙酸鉛、氫氧化鈉、碳酸鈉、雙氧水、可溶性淀粉等試劑（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）。

本次監(jiān)測樣品共239批次，采購于廣西百色、崇左、桂林、河池、來賓、柳州、防城港、賀州、南寧、欽州、梧州、玉林、貴港、北海共14個市。

1.2 儀器與設(shè)備

全自動二氧化硫測定儀（濟(jì)南盛泰電子科技有限公司，STEHDB-106）;全自動凱氏蒸餾儀（瑞士步琦有限公司，K-355）;電子分析天平（德國賽多利斯公司，MS306TS）;Milli-Q超純水機(jī)（美國Milli-pore公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備 以廣西14個市銷售的八角為主要調(diào)查對象，將八角樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎均勻，裝入潔凈的封口袋內(nèi)，并標(biāo)記。將樣品置于4 ℃冰箱內(nèi)保存。在制備過程中注意不使樣品受到污染。

1.3.2 溶液的配制 淀粉指示液、鹽酸溶液、乙酸鉛溶液、甲基紅乙醇溶液、過氧化氫溶液等均按照標(biāo)準(zhǔn)方式配制。

1.3.3 樣品測定 稱取八角樣品10.00 g（精確至 0.01 g）置于1 000 mL 圓底燒瓶中，加水450 mL，安裝好裝置后，打開回流冷凝管開關(guān)給水，將冷凝管的上端口處連接橡膠導(dǎo)氣管置于100 mL錐形瓶底部。錐形瓶內(nèi)加入3%過氧化氫溶液50 mL作為吸收液。使用前在吸收液中加入3滴甲基紅乙醇溶液指示劑（2.5 mg/mL），并用氫氧化鈉溶液滴定至黃色即終點[21];如果超過終點，則應(yīng)舍棄該吸收液。開通氮氣，使其流量計調(diào)節(jié)氣體流量至1.0～2.0 L/min;打開分液漏斗的活塞，使10 mL 6 mol/L鹽酸溶液快速流入蒸餾瓶，立即加熱燒瓶內(nèi)的溶液至沸[21]，并保持微沸1.5 h，停止加熱，將吸收液放冷后搖勻，待滴定，并同時進(jìn)行空白試驗。

1.3.4 滴定 取下的錐形瓶待放冷搖勻后，用氫氧化鈉溶液（0.01 mol/L）滴定至黃色且20 s不退色為止，記錄消耗的氫氧化鈉溶液體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 碘量法與酸堿滴定法的比較

采用碘量法和酸堿滴定法對6批陽性樣品進(jìn)行測定，分別連續(xù)進(jìn)行6次平行試驗，結(jié)果見表1。經(jīng) "t檢驗，樣品批號為SJ200406的P大于0.05，說明2種方法無顯著性差異;其余5批樣品的P均小于0.05，呈顯著性差異[22]。由于采用碘量法時，吸收液與二氧化硫生成H2SO3，不穩(wěn)定影響終點顏色的判定[23]，同時重現(xiàn)性較差，從而導(dǎo)致終點的判定不準(zhǔn)確。而采用酸堿滴定法時，具有相對良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性，因為樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)加酸處理后轉(zhuǎn)化為二氧化硫隨氮氣流帶入到含有雙氧水的吸收瓶中，雙氧水將其氧化為硫酸根離子[24]，再用氫氧化鈉溶液滴定，結(jié)果重現(xiàn)性好，因此酸堿滴定法為八角二氧化硫檢測的最佳方法。

2.2 蒸餾時間的確定

酸堿滴定法中使用全自動二氧化硫測定儀蒸餾時，不同的蒸餾時間直接影響蒸汽量，從而影響接收的蒸餾液[25]，由于蒸餾時間不足會使檢測結(jié)果和回收率偏低，偏離真實值，而過度蒸餾有可能引入不必要的雜質(zhì)，因此選擇合適的蒸餾時間非常有必要。本研究選取6個平行樣品進(jìn)行優(yōu)化測試，以圓底燒瓶開始沸騰計時，0.5 h為間隔，到3.0 h，分別收集，并立刻進(jìn)行滴定。結(jié)果表明，當(dāng)蒸餾時間為1.5 h時，二氧化硫測定值最大，并且隨著時間增長其測定值未見明顯增大，測定結(jié)果見圖 1。所以本研究確定收集時間為1.5 h。

2.3 方法的檢測限

當(dāng)取10.00 g 八角樣品時，根據(jù)消耗的氫氧化鈉滴定液體積計算樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測得方法的檢出限為10.0 mg /kg。

2.4 方法的回收率和精密度

精密稱取八角樣品10.00 g，分別加入亞硫酸鈉0.3、0.6、1.2 g/kg（每組6份），按照“1.3.3”試驗方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗（相當(dāng)于加入二氧化硫的量為0.152、0.305、0.609 g/kg） [25]， 計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。從表2可以看出，陽性樣品（本底值為0.306 g/kg）回收率在67.1%～77.6%，均值為72.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.1%～5.0%;陰性樣品（本底值為0）回收率在52.7%～69.2%，均值為60.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.5%～7.4%;空白的回收率在79.8%～91.7%，均值為 85.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.0%～4.7%。陰性樣品的回收率較低，有可能是未經(jīng)二氧化硫熏蒸的八角中存在氧化性物質(zhì)，能氧化加入的亞硫酸鈉，導(dǎo)致測定的回收率偏低;而經(jīng)二氧化硫熏蒸的陽性樣品回收率較高，有可能是八角內(nèi)部的氧化性物質(zhì)已經(jīng)被二氧化硫還原，無法氧化加入的亞硫酸鈉;空白加標(biāo)回收率最高，但未考慮八角樣品中復(fù)雜成分的影響，因此本研究選用陽性樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。

2.5 實際樣品分析

對廣西及其周邊地區(qū)銷售的239批八角采用本研究改進(jìn)的二氧化硫檢測方法進(jìn)行檢測，調(diào)查八角中二氧化硫的污染狀況，檢測結(jié)果如圖2所示。對照國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》GB 5009.34—2016中二氧化硫限量（0.150 mg/kg）要求，在239批八角中，有168批樣品未檢出二氧化硫，有71批超出方法檢出限，其中有24批八角不同程度超出了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二氧化硫限量，這24批八角中檢測出1批樣品二氧化硫含量達(dá)0.839 g/kg，含量最低的為0.173 g/kg。檢測結(jié)果表明廣西八角中二氧化硫殘留量總體污染水平不高，個別樣品中存在二氧化硫超標(biāo)現(xiàn)象，相關(guān)監(jiān)管部門需要對八角產(chǎn)品加強(qiáng)監(jiān)督管理，保障消費者的生命健康安全。

3 小結(jié)與討論

本研究通過改進(jìn)《中華人民共和國藥典》中二氧化硫殘留量測定法的第一法（酸堿滴定法），利用全自動二氧化硫測定儀對八角進(jìn)行蒸餾，準(zhǔn)確測定八角中二氧化硫的殘留量，可應(yīng)用于八角中二氧化硫含量的測定，但酸堿滴定法耗時久，遇到樣品量多時自動化程度低。對廣西南寧及其周邊地區(qū)銷售的239批八角采用該方法檢測其二氧化硫殘留情況。檢測結(jié)果表明，在239批八角樣品中，168批樣品未檢出二氧化硫，24批八角不同程度超出了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二氧化硫限量，其中最高的含量達(dá) 0.839 g/kg，超過了國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的二氧化硫限量0.150 mg/kg。同時經(jīng)過大批量的抽檢八角，發(fā)現(xiàn)二氧化硫含量偏高的八角其外表顏色比未檢出的更黃一些。因此在購買八角時，如果發(fā)現(xiàn)顏色過于淡黃，且有刺鼻酸味時，需警惕二氧化硫殘留超標(biāo)的現(xiàn)象。

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