摘要：為探究百草枯溶液初始濃度、溶液pH、活性炭投加量、攪拌速度、溫度對(duì)活性炭去除百草枯的效果，以原煤質(zhì)活性炭為原料、硝酸為活化劑加熱，用硝酸對(duì)煤質(zhì)活性炭改性，采用Boehm滴定法和液態(tài)氮吸附對(duì)活性炭表征。結(jié)果表明，在弱堿環(huán)境下，有利于百草枯的吸附;提高百草枯初始質(zhì)量濃度和溫度的條件下均可以提高吸附量，投加量的增加可以提高吸附率;熱處理C-15可以進(jìn)一步提高吸附量。硝酸改性提高了百草枯吸附的吸附量和吸附速率，其吸附百草枯的行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。該吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，具有一定的物理吸附作用。

關(guān)鍵詞：活性炭;改性;百草枯;吸附

中圖分類號(hào)：O647.33 " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2022）03-0065-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2022.03.013 開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Modification of coal activated carbon removal of paraquat to explore

FAN Kai-xuan，ZHANG Juan，ZHOU Xun，LIU Yu-yao，ZHONG Yong-ke

（Department of Pharmacy， Zunyi Medical University， Zunyi "563000，Guizhou， China）

Abstract：To explore paraquat solution initial concentration， solution pH， activated carbon additive quantity， shake speed， temperature of removing paraquat， the influence of raw coal quality carbon as raw material， nitric acid as activator heated， coal quality were introduced in this paper. By coal activated carbon modified with nitric acid， the use of Boehm titration and liquid nitrogen adsorption characterization of activated carbon. Under the environment of weak base， It is helpful for paraquat adsorption; Improving the quality of paraquat initial concentration and temperature conditions can remove the adsorption capacity， the increased amount of additive quantity is not conducive to the adsorption; Heated treatment of C-15 adsorption can be further improved. Nitrate modification improved the adsorption capacity and adsorption rate of paraquat adsorption， the adsorption behavior of paraquat meet must level 2 dynamic model. The adsorption is an endothermic process behavior， It has some physical adsorption.

Key words： activated carbon;modification;paraquat;adsorption

活性炭是一個(gè)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化、食品等領(lǐng)域的吸附材料，特別是在醫(yī)療方面有突出的作用。由于誤服百草枯的事件時(shí)有發(fā)生，因其可使患者消化器官、腎臟等發(fā)生衰竭，導(dǎo)致患者死亡[1，2]，應(yīng)用活性炭除去患者體內(nèi)的百草枯是一個(gè)有效的手段。目前，活性炭對(duì)百草枯中毒病人的血液灌流表明， 活性炭灌流是吸附脫除病人血液中百草枯的有效方法[3，4]，有關(guān)活性炭表面織構(gòu)和含氧基團(tuán)對(duì)百草枯吸附的影響鮮有報(bào)道。通過(guò)研究煤質(zhì)活性炭改性后對(duì)百草枯吸附的影響，表明活性炭表面含氧的酸性基團(tuán)改性能顯著提高對(duì)百草枯的吸附。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

百草枯，純度gt;98.0%，成都化學(xué)試劑有限公司;煤質(zhì)活性炭，80～100目，承德冀北燕山活性炭有限公司;實(shí)驗(yàn)室去離子水。MODEL U-3010雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本Hitachi公司;JW-BK122W靜態(tài)氮吸附儀，北京精微高博公司。

1.2 方法

1.2.1 活性炭的改性 取400 g椰殼活性炭，加入HNO3溶液，加熱回流，每隔5 h取出100 g水洗至pH恒定，烘干備用。將所得活性炭分別記為C-5、C-10和C-15，未處理的活性炭標(biāo)記為C-0。將C-15在CO2的保護(hù)下進(jìn)行加熱改性，分別在150、250和350 ℃加熱處理30 min，將其分別命名為C-150、C-250和C-350。

1.2.2 活性炭的表征 活性炭的織構(gòu)分析在北京精微高博的JW?BK122W型靜態(tài)氮吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為120 ℃下脫氣活化1 h，比表面選點(diǎn)范圍（P/P0） 0.05～0.30。活性炭的表面基團(tuán)表征采用 Boehm滴定[5]。

1.2.3 百草枯的吸附試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取0.02 g活性炭于100 mL錐形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，放置在37 ℃的水浴搖床中，轉(zhuǎn)速為110 r/min，振搖中間隔一定時(shí)間，取上層液在波長(zhǎng)258 nm處測(cè)定吸光度[6]，根據(jù)以下公式計(jì)算吸附量q和吸附率Q。

[q=（C0-C）V/m] " （1）

[Q=（C0-Ce）/Ce×100%] " " " " " " " " （2）

式中，C0為百草枯的起始濃度，mg/L;Ce為吸附平衡時(shí)百草枯的質(zhì)量濃度，mg/L;C為吸附開(kāi)始后某時(shí)刻百草枯的濃度，mg/L;V為百草枯溶液的體積，L;m是活性炭樣品的質(zhì)量，g。

Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[7]如下。

[tqt=1K2q2+tq] " " " " " " " " " （3）

式中，q為吸附平衡時(shí)實(shí)際測(cè)得的最大吸附量，qt為t時(shí)刻的吸附量，K為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的織構(gòu)

織構(gòu)變化是活性炭改性后考察的重要內(nèi)容之一，表1是椰殼活性炭改性后的織構(gòu)結(jié)果。原碳具有較高的介孔體積，相應(yīng)的比表面大?；钚蕴拷?jīng)HNO3改性，微孔體積和比表面隨改性時(shí)間的增加而逐漸減小。由圖1、圖2可以看出，微孔和介孔均依次減小，由于HNO3使炭表面構(gòu)成的非晶質(zhì)微孔及石墨微晶被腐蝕，因此，隨著改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)，介孔和微孔都被腐蝕氧化減小[8，9]。

2.2 表面基團(tuán)Boehm結(jié)果

Boehm滴定法基于活性炭表面上不同的酸性基團(tuán)與堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面酸性基團(tuán)的定量，表2為Boehm滴定法對(duì)活性炭表面含氧基團(tuán)滴定的結(jié)果。由表2可知，經(jīng)HNO3改性后的煤質(zhì)活性炭表面可以提高含氧官能團(tuán)數(shù)量，并且延長(zhǎng)改性時(shí)間相應(yīng)數(shù)量增加。說(shuō)明氧化改性對(duì)活性炭表面含氧酸性基團(tuán)的影響較大[10]。熱改性可使羧基官能團(tuán)和酚羥基減小，內(nèi)脂基增加，總酸性官能團(tuán)減小。

2.3 百草枯的動(dòng)力學(xué)吸附

圖3為百草枯起始濃度為5.0 mg/L活性炭改性前后對(duì)百草枯的吸附曲線。一般來(lái)說(shuō)，吸附分三個(gè)階段，一是快速生長(zhǎng)階段，表明無(wú)論溶液中炭的濃度、類型和性質(zhì)如何，吸附非常快;二是緩慢增長(zhǎng)階段;三是平臺(tái)期，吸附量最大。

第一步對(duì)應(yīng)于百草枯在炭外表面最容易接近位點(diǎn)上的吸附。第二階段反過(guò)來(lái)對(duì)應(yīng)于炭表面可用位點(diǎn)的開(kāi)始飽和，以及分子由于其管狀結(jié)構(gòu)而在孔內(nèi)的固定。在這一階段之后，百草枯保留的量停止演化，第三階段動(dòng)力學(xué)平臺(tái)表明吸附平衡已經(jīng)達(dá)到。從動(dòng)力學(xué)中觀察到的平衡時(shí)間是相同的，并在9～15 h變化。改性活性炭的吸附量依次增加，可知活性炭改性能顯著提高對(duì)百草枯的去除效果。

2.4 影響因素考察

2.4.1 pH影響 當(dāng)pH大于9時(shí)，百草枯會(huì)迅速降解。百草枯初始濃度為40 mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為110 r/min、溫度為37 ℃的條件下，初始pH分別為2、4、6、7、8、9，活性炭對(duì)百草枯吸附量如圖4所示。由圖4可知，在初始pH為2時(shí)，活性炭對(duì)百草枯吸附量為14.9 mg/g，在pH較低的情況下吸附能力受到抑制。表面羧基受到解離抑制，酚羥基質(zhì)子化，正電荷之間發(fā)生排斥作用，致使吸附量減小。pH為中性時(shí)，部分羧基解離，因此吸附量增加。當(dāng)pH為9時(shí)，吸附量達(dá)到最高值74.3 mg/L，堿性條件有利于炭表面的酸性基團(tuán)解離，促使百草枯分子與之結(jié)合。pH越高，活性位點(diǎn)暴露越多，導(dǎo)致吸附量增加[11]。

2.4.2 攪拌速度的影響 70～170 r/min的攪拌結(jié)果如圖5所示。在所有的攪拌試驗(yàn)中，初始濃度為40 mg/mL，活性炭量為0.02 g，炭粒徑80目，隨著攪拌速率的增加，速率常數(shù)K從0.16×103增加到0.62×103，吸附量從52.7 mg/g增加到63.9 mg/g。直到轉(zhuǎn)速170 r/min，吸附量趨于飽和（表3）。

2.4.3 活性炭投加量的影響 控制活性炭的投加量分別在0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 g，在初始質(zhì)量濃度為41.5 mg/mL、搖床轉(zhuǎn)速為110 r/min、溫度為37 ℃、初始pH為7條件下，活性炭對(duì)百草枯吸附量如圖6所示。由圖6可知，隨著活性炭的投加量增大，吸附量卻不斷減小，反之吸附率隨之增大。此外，投加量的增加，其K值也隨之增大，說(shuō)明投加量可以影響吸附速率。增加投加量可以提供更多的活性位點(diǎn)，但百草枯濃度一定時(shí)，提高炭投入量，雖然吸附位點(diǎn)增加，單位質(zhì)量?jī)?nèi)活性不變，活性位點(diǎn)所占比例減小，這是活性炭的一個(gè)基本屬性。

2.4.4 百草枯初始濃度的影響 初始濃度分別控制在20、25、30、40 mg/mL，投加量為0.02 g、搖床轉(zhuǎn)速為110 r/min、溫度為37 ℃、pH為中性條件下，活性炭對(duì)百草枯吸附曲線如圖7所示。由圖7可知，隨著初始濃度從20 mg/L增加到40 mg/L，吸附量從50.3 mg/g增加到64.7mg/g，所有的數(shù)據(jù)都顯示著良好的線性關(guān)系（表5）。說(shuō)明其化學(xué)特性是一種激活的吸附行為。初始濃度到40 mg/mL趨于飽和，增加濃度會(huì)超出其線性范圍。K值增大，表明濃度對(duì)速率的影響是增加的。當(dāng)炭量一定時(shí)，對(duì)應(yīng)的活性位點(diǎn)一定，吸附的百草枯濃度也一定，如果百草枯濃度低于最佳濃度，去除率相應(yīng)就高。

2.4.5 溫度的影響 在不同溫度下動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖8，百草枯的初始濃度為40 mg/L，所用活性炭的量為0.02 g，由表6可知，各相關(guān)性系數(shù)良好，百草枯的吸附量由48.5 mg/g增加到65.0 mg/g，溫度直接影響百草枯的去除效果。二級(jí)動(dòng)力學(xué)能很好地描述百草枯的吸附行為，活性炭去除百草枯可能是一個(gè)激活的過(guò)程。阿侖尼烏斯公式的一般形式如下。

[K2=K0exp-E0RT] " " " " " " （4）

式中，K2為吸附速率常數(shù)，g/mg·min;K0為溫度無(wú)關(guān)因子，g/mg·min;E0為吸附活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K;T為溶液溫度，K?；钚蕴康奈交罨転?.72 kJ/mol。該吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度升高導(dǎo)致吸附容量增加，表明百草枯對(duì)活性炭的吸附具有一定的物理吸附作用[12]。

2.5 加熱改性的影響

為了更進(jìn)一步考察活性炭表面官能團(tuán)對(duì)百草枯的影響，把C-15在CO2的保護(hù)下進(jìn)行加熱改性，分別在150、250和350 ℃加熱30 min，將其分別命名為C-150、C-250和C-350，根據(jù)表2可知，活性炭表面的羧基和酚羥基依次減少，內(nèi)酯基增多。由于羧基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，羧基和酚羥基屬于炭表面不穩(wěn)定基團(tuán)，相對(duì)于內(nèi)酯基較穩(wěn)定[13]，范德華力和靜電作用力是導(dǎo)致百草枯分子吸附在碳表面的直接驅(qū)動(dòng)力[14]。使用Chemdraw軟件估算分子大小為1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，按一般活性炭表面孔徑大小應(yīng)為被吸附物的數(shù)倍[15]。同時(shí)，列出改性前后的介孔體積分布如表7所示，圖9為熱改性前后的動(dòng)力學(xué)吸附曲線，酸性官能團(tuán)和累積孔體（2.21～13.94 nm）的總和Sum與吸附量之間的線性關(guān)系如圖10，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.91。

3 討論

以5種影響因素進(jìn)行考察。炭周圍的酸堿環(huán)境直接影響吸附量。在酸性環(huán)境中抑制了酸性官能團(tuán)的解離，導(dǎo)致范德華力和靜電作用力減弱，在堿性條件下，吸附量增加到74.3 mg/g，表明堿性環(huán)境可以提高吸附量。炭投加量可以提高吸附速率和吸附率，卻不能提高吸附量，當(dāng)投加量0.03 g時(shí)，吸附量最大為60.2 mg/g，由于單位質(zhì)量活性位點(diǎn)沒(méi)有增加。攪拌速度可使百草枯分子充分與炭表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，同時(shí)增加了孔徑對(duì)百草枯的吸附率，轉(zhuǎn)速為170 r/min時(shí)，吸附量達(dá)到63.9 mg/g。溫度從303.15增加到353.15 K，吸附量增加了16.5 mg/g，升高溫度可以提高吸附容量。

梯度加熱目標(biāo)炭可以提高吸附量，因其炭表面的化學(xué)性質(zhì)和孔徑的變化，影響活性炭對(duì)百草枯的吸附，加熱可使酸性官能團(tuán)總數(shù)量下降。同時(shí)，加熱使二氧化碳擴(kuò)孔作用增加。

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