徐煥文

（鐵正檢測科技有限公司,山東 濟(jì)南 250014）

0 引言

高性能混凝土（HPC）因其高強(qiáng)度及高耐久性等優(yōu)勢，是目前水泥基研究領(lǐng)域的重點(diǎn)材料，其在橋梁工程中得到廣泛應(yīng)用。HPC一方面可以顯著提高橋梁工程的安全性能，另一方面延長了橋梁的服役壽命，大大增強(qiáng)了橋梁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。

然而，不容忽視的是在橋梁工程中應(yīng)用HPC時(shí)，由于其水泥摻比較大，導(dǎo)致水化熱的釋放相對集中，進(jìn)而整個(gè)UHPC體系容易產(chǎn)生溫度的收縮變形。當(dāng)體系的收縮變形較大時(shí)，HPC內(nèi)部會(huì)衍生一定的收縮應(yīng)力，進(jìn)而增加了UHPC體系界面過渡區(qū)脆性開裂的可能性[1-2]，削弱了結(jié)構(gòu)的承載能力和耐久性能，進(jìn)一步降低了橋梁工程的服役壽命。當(dāng)前研究多圍繞補(bǔ)償收縮混凝土技術(shù)來緩解甚至完全抑制上述問題的產(chǎn)生，其核心思想是摻加一定比例的膨脹劑來緩解抑制混凝土的收縮變形，進(jìn)而達(dá)到減少甚至控制混凝土結(jié)構(gòu)裂縫病害的效果[3]。氧化鎂系膨脹劑表現(xiàn)出較為明顯的溫度激發(fā)特性，可以大幅度地補(bǔ)償混凝土的干燥收縮和溫度收縮，因而得到了廣泛的研究與應(yīng)用。已有的研究表明，不同摻量的氧化鎂膨脹劑對水泥砂漿、水泥混凝土及水泥漿體的工作性能、力學(xué)性能和耐久性能等均可以產(chǎn)生較大的影響[4-8]，然而在相關(guān)試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用時(shí)為了保證混凝土結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性，需要限制氧化鎂系膨脹劑的摻比，其摻比過大時(shí)容易對結(jié)構(gòu)體系產(chǎn)生“負(fù)效應(yīng)”[9]；而納米氧化鎂膨脹劑相比于氧化鎂在力學(xué)性能、水化膨脹效應(yīng)及體積安定性等方面具有更為明顯的優(yōu)越性。但是，當(dāng)前相關(guān)學(xué)者在氧化鎂與納米氧化鎂膨脹劑的微觀性能表征及水化膨脹機(jī)理等方面仍存在一定的分歧，同時(shí)圍繞兩者內(nèi)摻取代部分水泥對整個(gè)膠凝體系工作性能影響規(guī)律的相關(guān)研究相對匱乏。因此，本文借助XRD、SEM和TG等微觀手段闡明氧化鎂和納米氧化鎂系膨脹劑的晶體活性和微觀形態(tài)，研究了氧化鎂和納米氧化鎂系膨脹材料的水化反應(yīng)特性以及對水泥基本工作性能的影響規(guī)律。

1 項(xiàng)目概述

勝利黃河大橋維修改造工程項(xiàng)目位于東營市墾利縣城東北側(cè)，是中國第一座雙鋼箱式斜拉公路橋，也是橫跨黃河最下游的一座橋。勝利黃河大橋全長2 817.46 m，主橋?yàn)?孔跨徑，長682 m，連續(xù)雙箱正交異性板鋼斜拉橋，引橋?yàn)榭鐝?0 m預(yù)應(yīng)力混凝土箱梁，橋面寬19.5 m。主要維修改造內(nèi)容為：主橋下部結(jié)構(gòu)的加固、橋塔的加固及防腐，鋼梁的維修加固防腐涂裝；更換全橋88根斜拉索；拆除主橋下部四根輸油管道；主橋橋面鋪裝更換為上層3 cm改性瀝青混凝土面層+下層5.5 cm單層鋼筋網(wǎng)超高性能混凝土（UHPC）；引橋上部結(jié)構(gòu)、蓋梁及墩柱拆除重建；引道路面改造等。其中用于橋面鋪裝更換的UHPC對原材料，如水泥、骨料、外加劑等提出了非常嚴(yán)格的要求，進(jìn)而促進(jìn)了對影響原材料反應(yīng)機(jī)理的化學(xué)組分的研究。

2 原材料與試驗(yàn)方法

2.1 原材料

試驗(yàn)中的水泥材料為德州中聯(lián)大壩水泥有限公司的P·Ⅱ 52.5級（低堿）硅酸鹽水泥，比表面積335 m2/kg；膨脹劑為澤輝化工集團(tuán)生產(chǎn)的氧化鎂和納米氧化鎂，表1為兩者的基本物化特性。

表1 硅酸鹽水泥基本性能指標(biāo)

2.2 配合比

水泥膠凝材料及砂漿的相關(guān)配比見表3，其中氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑的摻量按占水泥的用量的百分?jǐn)?shù)計(jì)。

表3 水泥膠凝材料配合比

2.3 試驗(yàn)方法

水泥的基本工作性能試驗(yàn)按照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測方法》要求進(jìn)行。

氧化鎂和納米氧化鎂基本工作性能試驗(yàn)按GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》要求進(jìn)行。

表2 氧化鎂和納米氧化鎂基本物化特性

氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑對水泥膠砂減水率的影響試驗(yàn)，依據(jù)GB/T2419-2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》和GB/T8076-2008《混凝土外加劑》要求進(jìn)行。

氧化鎂和納米氧化鎂的水化特性采用熱重分析試驗(yàn)進(jìn)行研究。試驗(yàn)方法為：稱取一定質(zhì)量的氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑樣品置于干燥潔凈的500 ml燒杯中，加入350 ml的蒸餾水，用電磁攪拌器充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)后，過濾后將過濾物置于105～110℃烘箱中烘干。烘干后將水化產(chǎn)物置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫。并取12 mg試樣于高溫?zé)嶂胤治鰞x中測定膨脹劑水化產(chǎn)物的熱重分析（TG）曲線，加熱氣氛為空氣，加熱速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間0～600℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑摻量對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響

由圖1可知，在氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑摻量小于10%的前提下，隨著氧化鎂摻量的增加，水泥-氧化鎂體系標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量不斷增加，整個(gè)水泥水化反應(yīng)體系需水量呈上升趨勢。從圖1中可清晰看到，當(dāng)以M0作為基準(zhǔn)組，即氧化鎂摻量為0.0%時(shí)，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為140.0 g；M10組配比下，即氧化鎂摻量為10.0%時(shí)，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量達(dá)到了169.5 ml，相對M0組增大了21.1%。這表明在拌制超高性能混凝土?xí)r，要達(dá)到同樣的流動(dòng)擴(kuò)展度，在摻加高氧化鎂膨脹劑的情況下需要更多的水，增大了水膠比，使其內(nèi)部孔隙增多，對強(qiáng)度造成了一定損害。從而也能得出高氧化鎂膨脹劑的摻加使其水化產(chǎn)物填充孔隙的能力降低，增加了超高性能混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)有害孔隙。

同理，由圖1可知，隨著納米氧化鎂摻量的不斷增加，水泥-納米氧化鎂體系標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量呈緩慢上升趨勢，表現(xiàn)出一定的線性相關(guān)性。當(dāng)納米氧化鎂摻量為10%時(shí)，NM10組標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為145.0 ml，相比M0組用水量僅增大了3.6%。由此可看出，在氧化鎂和納米氧化鎂同等摻量情況下，達(dá)到同一稠度，水泥-納米氧化鎂體系的需水量較水泥-氧化鎂體系的需水量少15%左右。同時(shí)在相同水膠比的情況下，水泥-納米氧化鎂體系的流動(dòng)度和孔隙填充能力方面明顯優(yōu)于水泥-氧化鎂體系。從而可以得出，納米氧化鎂膨脹劑對超高性能混凝土的工作性能、孔隙充填率和強(qiáng)度耐久性等方面顯著優(yōu)于氧化鎂。

圖1 氧化鎂與納米氧化鎂對體系標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響

3.2 氧化鎂和納米氧化鎂摻量對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖2可知，水泥-氧化鎂體系的凝結(jié)時(shí)間隨氧化鎂摻量的增多而增加，同時(shí)氧化鎂對體系終凝時(shí)間的影響程度明顯大于對體系初凝時(shí)間的影響程度。這主要是因?yàn)樗嗷牧霞铀偎A段，C3A和C3S等組分的快速水化，主導(dǎo)了整個(gè)體系的水化進(jìn)程，從而降低了對體系初凝時(shí)間的影響程度。而氧化鎂粒度相對較大，水泥初始水化誘導(dǎo)氧化鎂參與反應(yīng)的難度相對較大，從而隨著氧化鎂的摻量增加，水泥膠凝體系的水化反應(yīng)受到一定的阻力，進(jìn)而延緩了體系的水化凝結(jié)反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)氧化鎂摻比10%時(shí)，水泥-氧化鎂體系水化凝結(jié)時(shí)間最長，初凝時(shí)間達(dá)到了243 min，終凝時(shí)間達(dá)到了425 min，導(dǎo)致終凝時(shí)間不滿足GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的相關(guān)要求。因此可以得出，氧化鎂在超出合理摻量后，會(huì)對水泥-氧化鎂體系的凝結(jié)作用產(chǎn)生抵制效應(yīng)，不能滿足超高性能混凝土對水泥等膠凝材料工作性能的要求，以致在一定程度上影響了氧化鎂在水泥等膠凝材料中的應(yīng)用。

同理，由圖2可知，同一摻量下，相較于氧化鎂凝膠體系，納米氧化鎂膠凝體系凝結(jié)時(shí)間的發(fā)展規(guī)律呈現(xiàn)先升后降趨勢，同時(shí)納米氧化鎂對水泥-納米氧化鎂膠凝體系凝結(jié)時(shí)間的影響程度較小。由圖中膨脹劑摻量和凝結(jié)時(shí)間相關(guān)曲線可以看出，當(dāng)納米氧化鎂摻量小于4%時(shí)，水泥-納米氧化鎂膠凝體系的初凝與終凝時(shí)間隨納米氧化鎂摻量的增加而緩慢增長；當(dāng)納米氧化鎂摻量大于4%時(shí)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間反而隨納米氧化鎂摻加的增加而減小。這主要是因?yàn)榧{米氧化鎂摻入量較少時(shí)，其對凝膠體系水化反應(yīng)抑制作用不明顯，所以水泥膠凝材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間的變化不大；當(dāng)摻入量較大時(shí)，由于納米氧化鎂較氧化鎂粒度小、活性高，極易在水泥水化過程中引起催化反應(yīng)，從而加快了未水化水泥顆粒的水化以及水化凝膠產(chǎn)物的進(jìn)一步水化反應(yīng)，最終導(dǎo)致水泥-納米氧化鎂體系的凝結(jié)時(shí)間縮短，所以得力于納米氧化鎂的高活性，超高混凝土配制過程中適當(dāng)摻量的納米氧化鎂膨脹劑可以增加混凝土拌合物的保水性等工作性能，同時(shí)也能增加混凝土的密實(shí)性和耐久性。

圖2 不同氧化鎂膨脹劑摻比對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

3.3 氧化鎂和納米氧化鎂摻量對水泥砂漿減水率的影響

由圖3可知，隨著氧化鎂摻量的增加，水泥砂漿減水率顯著降低。這也是水泥-氧化鎂膠凝體系標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量變化趨勢的直觀反應(yīng)，即隨著氧化鎂摻量的增加，如要達(dá)到相同的流動(dòng)度，用水量就要持續(xù)增加，減水率逐漸下降。其中M0組水泥砂漿流動(dòng)度為200±5mm時(shí)水泥-氧化鎂凝膠體系用水量為215.5 g，當(dāng)氧化鎂的摻量達(dá)到10%時(shí)，達(dá)到基準(zhǔn)流動(dòng)度的用水量261.0 g，減水率降為-21.11%。這表明隨著氧化鎂摻量的增加，超高性能混凝土如要達(dá)到最佳的和易性，需大量增加用水量，這會(huì)對混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和耐久性造成明顯的負(fù)面影響。

同理，由圖3可知，隨著納米氧化鎂摻量的增加，水泥凝膠體系的減水率呈現(xiàn)下降趨勢，但相較于水泥-氧化鎂體系，納米氧化鎂摻量對水泥砂漿減水率的影響明顯小很多。當(dāng)納米氧化鎂摻量為10%時(shí)，水泥砂漿達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)流動(dòng)度時(shí)需水量是231.7g，減水率降為-7.52%。這主要是因?yàn)榧{米氧化鎂粒度更細(xì)，滾珠效應(yīng)增強(qiáng)，從而彌補(bǔ)了水化反應(yīng)加快凝結(jié)時(shí)間縮短的不利影響。因此可以得出，在氧化鎂和納米氧化鎂摻量相同時(shí)，納米氧化鎂對超高混凝土拌合物用水量有明顯降低作用，明顯改善混凝土拌合物，其工作性能、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和耐久性大大提高。

圖3 不同膨脹劑摻比對水泥砂漿減水率的影響

3.4 氧化鎂和納米氧化鎂材料的微觀性能表征

由圖4可知，氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑純度較高，均未出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，純度均可達(dá)到98%以上。通過圖中對比氧化鎂和納米氧化鎂的XRD結(jié)果可知，兩者X射線衍射峰位置相同，但納米氧化鎂衍射峰寬化明顯，峰型比較尖銳。根據(jù)Jade6軟件明確其衍射圖形的半高寬度β1/2和衍射角θ，代入式（1）計(jì)算可得晶體顆粒垂直方向平均尺寸D=48.16nm。

圖4 氧化鎂和納米氧化鎂的XRD結(jié)果

由圖5的SEM結(jié)果可知，氧化鎂結(jié)晶度更高，晶格緊密，晶體結(jié)構(gòu)相對完整；而納米氧化鎂晶粒尺寸相對較小，且晶格畸變?nèi)毕荻啵湔w結(jié)構(gòu)分散性好，無硬團(tuán)聚的現(xiàn)象產(chǎn)生。結(jié)合圖4XRD的結(jié)果可得，在氧化鎂和納米氧化鎂膨脹劑的生產(chǎn)制備過程中，隨著煅燒溫度的不斷升高和等溫?zé)Y(jié)時(shí)間的延長，膨脹劑的晶體粒徑不斷增大，其中氧化鎂晶體的平均粒徑尺寸在高溫煅燒下大于400 nm，納米氧化鎂晶體的平均粒徑尺寸在低溫煅燒條件下為50 nm。

圖5 氧化鎂和納米氧化鎂的SEM結(jié)果

由圖6熱分析結(jié)果可知，320～350℃的溫度范圍內(nèi)可以觀察到Mg(OH)2的分解程度，同時(shí)氧化鎂水化產(chǎn)物的熱分解失重比例明顯小于納米氧化鎂，在相同反應(yīng)時(shí)間、溫度及水化環(huán)境下，后者晶體結(jié)構(gòu)活性更大，水化速率更快，Mg(OH)2的生成比重更高。熱重試驗(yàn)結(jié)果與氧化鎂和納米氧化鎂的基本特性、XRD和SEM結(jié)果吻合，表明納米氧化鎂晶格生長完整度較低且顆粒尺寸較小，進(jìn)而其分子參與反應(yīng)的能力較強(qiáng)。

圖6 氧化鎂熱分析檢測

4 結(jié)論

（1）水泥-氧化鎂/納米氧化鎂體系標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨其摻量增加呈上升趨勢，但納米氧化鎂體系較氧化鎂體系上升趨勢平緩；在同等摻量的氧化鎂和納米氧化鎂體系下，納米氧化鎂用水量較氧化鎂體系低；納米氧化鎂膨脹劑在超高性能混凝土的工作性能、孔隙充填率和強(qiáng)度耐久性等方面顯著優(yōu)于氧化鎂。

（2）隨著氧化鎂摻量的增加，水泥-氧化鎂體系的初衷凝時(shí)間均增長，初凝時(shí)間的影響程度明顯弱于終凝時(shí)間；納米氧化鎂對體系凝結(jié)時(shí)間的影響呈現(xiàn)先升后降趨勢，即納米氧化鎂對凝結(jié)時(shí)間的影響有最佳摻量點(diǎn)。

（3）隨著氧化鎂摻量的增加，水泥砂漿標(biāo)準(zhǔn)流動(dòng)度需水量逐漸增加，體系減水率逐漸降低；在氧化鎂和納米氧化鎂摻量相同時(shí)，納米氧化鎂對超高混凝土拌合物用水量有明顯的降低作用，明顯改善混凝土拌合物，其工作性能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐久性大大提高。

（4）納米氧化鎂由于粒度更小、水化反應(yīng)更快更完全，使其水化產(chǎn)物的熱分解失重量明顯大于氧化鎂；相同的反應(yīng)時(shí)間、溫度及水化環(huán)境下納米氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)活性更大，水化反應(yīng)進(jìn)程更快。