姜?jiǎng)俸?曹長(zhǎng)林 錢慶榮 陳慶華

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350007；2.聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心,福建 福州 350007；3.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350007）

1 概述

1.1 聚丙烯的紫外老化

聚丙烯（PP）是一種應(yīng)用于生產(chǎn)生活各個(gè)方面的聚合物材料，特別是一些戶外用品如包裝袋薄膜管道等，具有原材料來源豐富、價(jià)格低廉、力學(xué)性能好、耐熱性強(qiáng)和電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，PP材料在使用過程中常常會(huì)受到多種因素的影響而產(chǎn)生老化現(xiàn)象，老化后的PP制品不僅光澤度、透明性下降，甚至還出現(xiàn)褪色、開裂、粉化等現(xiàn)象，PP制品的各項(xiàng)物理化學(xué)性能也會(huì)隨之急劇下降，最終喪失使用價(jià)值。PP材料的老化是由多種因素引起，其內(nèi)在的因素是聚合物材料自身的組成成分以及鏈段結(jié)構(gòu)，外在的因素則主要是溫度、濕度、空氣以及紫外線，其中，紫外線是導(dǎo)致聚合物材料老化的主要因素[1]。在自然界中，紫外線的主要光源是太陽，因其在光譜中的電磁波頻率比肉眼可見的紫色還要高而得名。紫外線的本質(zhì)是電磁波譜中波長(zhǎng)范圍為10～400 nm輻射波，能量在3 eV～124 eV之間，按照波長(zhǎng)范圍被分為UVA（低頻長(zhǎng)波）、UVB（中頻中波）、UVC（高頻短波）、EUV（超高頻）。PP的紫外老化過程主要是氧化反應(yīng)和光催化降解，其實(shí)質(zhì)是分子鏈的斷裂，即PP在紫外線作用下分子鏈上的碳原子受到攻擊，產(chǎn)生烷基自由基，烷基自由基在氧氣的作用下產(chǎn)生過氧化自由基和一定的氫過氧化物，生成的自由基可與分子鏈上其他氫原子發(fā)生反應(yīng)生成新的自由基，導(dǎo)致反應(yīng)不斷循環(huán)進(jìn)行，分子鏈持續(xù)發(fā)生斷裂，最終導(dǎo)致PP變色開裂最終失去應(yīng)有的使用性能。因此，針對(duì)PP制品的抗老化改性一直是行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

1.2 紫外屏蔽劑及紫外屏蔽機(jī)理

針對(duì)PP的光老化，目前多采用紫外吸收劑、紫外屏蔽劑以及粗猝滅劑進(jìn)行吸收屏蔽進(jìn)入PP中的紫外線，常見的紫外屏蔽劑有有機(jī)紫外屏蔽劑和無機(jī)紫外屏蔽劑[2]。

有機(jī)紫外屏蔽劑主要是一類含有C=C、C=N、C=O等基團(tuán)的有機(jī)大分子化合物，這些基團(tuán)可以吸收高能量的紫外線，并將紫外線以其他形式的能量釋放出來。應(yīng)用比較廣泛的有水楊酸類、苯并三唑類、二苯甲酮類。水楊酸類主要有苯基水楊酸和鄰氨基苯甲酸酯，它們能有效吸收波長(zhǎng)范圍為290～330 nm的紫外線，價(jià)格較為便宜，但因有揮發(fā)性并且對(duì)人體有害，故而在一定程度上限制了其使用范圍。苯并三唑類主要以2-(2'-羥基-2'-二叔丁基苯基)苯并三唑?yàn)榇?，它能有效吸收波長(zhǎng)范圍為270～380 nm的紫外線，具有吸收范圍廣、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好且對(duì)人體基本無害等優(yōu)良特性，因而被廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)與防曬化妝品行業(yè)。二苯甲酮類主要有2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，它們能有效吸收波長(zhǎng)范圍為280～380 nm的紫外線，但是其熱穩(wěn)定性差且容易被氧化分解，在實(shí)際使用中需要與抗氧劑聯(lián)合使用，值得注意的是，二苯甲酮類和纖維的親和性較好，故而在織物的防老化領(lǐng)域應(yīng)用較多。

無機(jī)紫外屏蔽劑主要通過無機(jī)氧化物吸收散射紫外線達(dá)到紫外屏蔽的目的，常見的無機(jī)紫外屏蔽劑有金屬氧化物類如氧化鈦和氧化鐵，他們可以在很寬的波段內(nèi)吸收反射紫外光，特別是納米級(jí)的無機(jī)氧化物，因其顆粒直徑遠(yuǎn)小于紫外線波長(zhǎng)，可在各個(gè)方向散射紫外光。黏土類無機(jī)紫外屏蔽劑有高嶺土和云母等，它們具有多層的結(jié)構(gòu)，因而可使照射在表面的光線在層與層間產(chǎn)生多次的反射和折射，從而達(dá)到紫外屏蔽的效果。除此之外還有硅酸鹽與炭黑等，值得注意的是，炭黑因其黑色多孔的結(jié)構(gòu)可大量吸收紫外線，并將光能轉(zhuǎn)化為熱能釋放出來，具有良好的吸光性能。與有機(jī)紫外屏蔽劑相比，無機(jī)紫外屏蔽劑具有無毒、穩(wěn)定性好、紫外屏蔽范圍寬且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。紫外線的屏蔽機(jī)理可以分為以下兩種：一種是分子中的官能團(tuán)能在紫外光激發(fā)下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)；另一種是結(jié)構(gòu)上的特異性使其能反射和散射紫外光。其中，占主體部分的是紫外線的吸收，如有機(jī)物中的共軛結(jié)構(gòu)在紫外線激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生互變異構(gòu)從而將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能散失，有機(jī)氧化物中寬禁帶半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，在當(dāng)有大于其帶隙寬度的光線照射到表面時(shí)，價(jià)帶的電子就會(huì)激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上形成帶正電的空穴，形成電子空穴對(duì)，光生電子和空穴隨后在遷移的過程中又重新復(fù)合，從而將吸收的光能以光能和熱能的形式散失。但是，大多數(shù)紫外線吸收劑都是有機(jī)物，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其紫外光屏蔽性能會(huì)下降并最終失效，同時(shí)容易在聚合物中遷移且有毒。

1.3 氧化鈦的概述

氧化鈦是一種重要的無機(jī)化工領(lǐng)域的半導(dǎo)體工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、塑料、橡膠、纖維等領(lǐng)域。氧化鈦具有三種晶型結(jié)構(gòu)，分別為板鈦礦型、銳鈦礦型、金紅石型[3]。板鈦礦型制備條件比較困難，因此并沒有大范圍工業(yè)化應(yīng)用。銳鈦礦型和金紅石型應(yīng)用范圍較廣，都屬四方晶系，這兩種晶型的基本構(gòu)成單元都是鈦氧八面體，但是八面體的連接方式有很大不同，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)存在巨大差異，金紅石型氧化鈦的鈦氧八面體是8個(gè)共頂點(diǎn)和2個(gè)共邊的結(jié)構(gòu)，銳鈦礦型氧化鈦的鈦氧八面體是4個(gè)共頂點(diǎn)和4條共邊的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)上的差異使得金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦在介電常數(shù)反射率電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等物理化學(xué)領(lǐng)域具有不同的性質(zhì)。氧化鈦吸收和散射紫外線的能力較強(qiáng)，具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能。氧化鈦?zhàn)鳛橐环N半導(dǎo)體，擁有較寬的禁帶寬度，當(dāng)波長(zhǎng)短、能量高的紫外線照射到氧化鈦表面，可使氧化鈦產(chǎn)生電子躍遷，達(dá)到吸收紫外線的作用，其中銳鈦礦型的禁帶寬度約為3.2 eV,金紅石型約為3.0 eV,相較而言，金紅石型具有較窄的禁帶寬度，因而提高了電子空穴復(fù)合效率，紫外線吸收性能相對(duì)最佳。另外，氧化鈦的晶粒結(jié)構(gòu)尺寸、片層厚度不同，其光學(xué)性能也呈現(xiàn)出較大差異，同時(shí)氧化鈦結(jié)構(gòu)上也具有折射光線的作用，特別是當(dāng)顆粒尺寸降低到納米尺度時(shí)其反射、折射、散射紫外線的作用會(huì)進(jìn)一步提高，其中板鈦礦型、銳鈦礦型、金紅石型的折射率分別為2.62、2.54、2.70，故而在遮光能力上，金紅石型也最佳。氧化鈦在紫外屏蔽領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，因其無毒無害，故而在化妝品領(lǐng)域可以很好地取代對(duì)皮膚有刺激性的有機(jī)紫外屏蔽劑類型作為防曬霜，同時(shí)其白度較高，也能在一定程度上美白皮膚。在聚合物制品領(lǐng)域，氧化鈦的作用更為顯著，因?yàn)榫酆衔镏械腃-H、C=O、C=C等化學(xué)鍵在紫外線照射下，極易發(fā)生破壞，從而導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物制品力學(xué)性能下降，直至喪失使用價(jià)值。將氧化鈦用于對(duì)聚合物制品的防老化改性，可大大降低紫外線對(duì)制品的破壞程度，使聚合物制品的力學(xué)性能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定，提高聚合物制品的使用穩(wěn)定性。

1.4 云母的概述

云母是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，具有良好的抗酸、抗堿、耐高溫、抗絕緣性以及尺寸穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉，是一種常見的工業(yè)填料，被廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、電絕緣等行業(yè)。值得注意的是，云母片徑比較大，晶體結(jié)構(gòu)為2個(gè)硅氧四面體層夾1個(gè)鋁氧八面體層，其硅氧四面體層內(nèi)正電價(jià)不足，結(jié)構(gòu)層間具有吸引陽離子的傾向，同時(shí)在超細(xì)云母粉表面有較多懸空鍵，故而在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)吸附的傾向[4]。云母具有多層薄層疊合而成的層狀結(jié)構(gòu)，這種層狀結(jié)構(gòu)可使入射其中的光線在層與層之間產(chǎn)生多次反射和折射，故而這些特性使得云母可作為紫外屏蔽劑的良好載體，可以在一定程度上強(qiáng)化屏蔽效果，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

2 材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

云母粉：滁州格銳礦業(yè)有限責(zé)任公司；四氯化鈦：麥克林化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；PP粉：牌號(hào)AP03，埃克森美孚化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S型恒溫磁力攪拌水浴鍋，力辰科技有限公司；BT600FC型蠕動(dòng)泵，融柏恒流泵有限公司；SIN-PH160型pH控制器，聯(lián)測(cè)儀表有限公司；L2-4T型離心機(jī)，申斐科技有限公司；101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，蘇鉑科技有限公司；SX2-10型馬弗爐，鑫雄發(fā)科技有限公司 UV-2550PC型紫外可見漫反射光譜儀；MEDI–22型同向雙螺桿擠出機(jī),廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；MJ55型注塑機(jī),震雄機(jī)械 (寧波) 有限公司；LUV-2型紫外老化試驗(yàn)箱,上海魅宇儀器設(shè)備有限公司；Regulus-8100型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,日本HITACHI公司;ZBC8501-C型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 抗老化劑的合成

（1）稱取一定量的云母粉放入燒杯中，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，加熱攪拌浸泡1 h后，抽濾洗滌至pH=7，然后再將處理后的云母放入燒杯中，加入10%的鹽酸溶液，常溫條件下攪拌浸泡1 h，然后抽濾洗滌至pH=7，隨后將處理過的云母放入烘箱烘干6 h備用；

（2）取一定量預(yù)處理過的云母粉，加入適量去離子水配成云母懸浮液，將云母懸浮液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，加熱到一定溫度保持不變，然后滴加鹽酸使云母懸浮液的pH值達(dá)到一定值；

（3）以一定速度向云母懸浮液中滴加四氯化鈦無水乙醇溶液，維持懸浮液的pH以及溫度不變，直至四氯化鈦無水乙醇溶液滴加完成。滴加完成后，保持體系的溫度和pH繼續(xù)反應(yīng)1 h；

（4）待反應(yīng)物冷卻至室溫后將其轉(zhuǎn)移至離心杯中反離心，再用去離子水洗滌反應(yīng)物至中性，然后將離心杯中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中置于烘箱中100 ℃烘干12 h，最后再置于馬弗爐中500 ℃焙燒2 h得到最終產(chǎn)物[5]。

2.3.2 聚丙烯的抗老化改性

將本實(shí)驗(yàn)合成的抗老化劑和PP以質(zhì)量比為1 ∶25混合均勻，與純PP、添加云母的PP置于100 ℃烘箱烘干12 h，再通過同向雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出水冷造粒，然后將造好的顆粒置于干燥箱中100 ℃烘干12 h，然后通過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測(cè)試樣品。

2.3.3 樣品的紫外加速老化

將待老化的樣品置于氙燈耐老化的實(shí)驗(yàn)架上，進(jìn)行紫外光源照射實(shí)驗(yàn)，老化時(shí)間設(shè)定為7、14、21、28天，期間取出一定樣品進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：功率1.25 kW；工作溫度50 ℃；老化時(shí)間分別定為 9、18、27 天,其間取出一定數(shù)量樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 抗老化劑的形貌分析

圖1和圖2為合成抗老化劑的掃描電鏡圖，由圖(1)可知，該抗老化劑呈薄片狀，片長(zhǎng)約100 um，寬約60 um，放大之后如圖2，可以看到抗老化劑的表面由無數(shù)個(gè)細(xì)小的氧化鈦顆粒排列而成，顆粒的尺寸約200 nm，氧化鈦納米顆粒經(jīng)過有序排列之后避免了大量的團(tuán)聚，從而具有更大的比表面積和活性反應(yīng)位點(diǎn)，擁有更佳的紫外線屏蔽性能。

圖1 合成抗老化劑的掃描電鏡圖（片長(zhǎng)約100 um，寬約60 um）

圖2 合成抗老化劑的掃描電鏡圖（放大后）

3.2 抗老化劑改性聚丙烯材料的力學(xué)性能分析

圖3為老化前后純PP（PP）、添加云母的PP(PP-M)以及添加抗老化劑的PP（PP-M-T）的沖擊性能隨老化時(shí)間變化的曲線圖。由圖3知，未老化時(shí)純PP的沖擊性能為4.43 kJ/m2，添加云母后的PP沖擊強(qiáng)度為5.33 kJ/m2，較純PP有所提高，這是由于片層結(jié)構(gòu)的云母容易在材料應(yīng)力形變過程中沿著形變方向平行取向，從而起到了吸收應(yīng)力的作用，同時(shí)由于添加到PP中的納米氧化鈦會(huì)起到成核劑的作用，使PP的結(jié)晶更加細(xì)化和均勻，從而提高PP的沖擊能力，添加復(fù)合半導(dǎo)體微米片的PP沖擊強(qiáng)度為5.6 kJ/m2，較純PP有較大的提高，之所以如此，一方面由于云母的應(yīng)力吸收，即當(dāng)材料受到外力沖擊作用時(shí)，在沖擊能量傳遞過程中，納米氧化鈦粒子成為應(yīng)力集中點(diǎn)，粒子界面會(huì)產(chǎn)生銀紋，消耗一部分能量；另一方面由于表面負(fù)載氧化鈦后云母片之間的團(tuán)聚減少，粒子與PP之間的界面性能變好，從而提高了其在PP中的分散性。在30天的紫外加速老化后，各種材料的力學(xué)性能均有所降低，純PP的沖擊性強(qiáng)度降為2.79 kJ/m2，性能保持率為63%。添加云母的PP沖擊強(qiáng)度降為3.28 kJ/m2，性能保持率為71%，抗紫外老化性能有所提高。這是由于片層結(jié)構(gòu)的云母具有一定的紫外屏蔽性能，添加紫外屏蔽劑的PP沖擊強(qiáng)度為5.07 kJ/m2，性能保持率為90%，與純PP相比，其沖擊強(qiáng)度提升81%，沖擊強(qiáng)度保持率提升50%?？估匣瘎┑募尤腼@著提高了PP的抗老化性能，這主要是由于氧化鈦負(fù)載在云母片上之后分散性得到很大的提高，同時(shí)氧化鈦以顆粒的形式負(fù)載在云母表面極大地提高了氧化鈦的比表面積，當(dāng)紫外線射入PP中，可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)入射的光線在云母的片層之間發(fā)生多次反射，進(jìn)而提升了抗老化劑的紫外吸收效率，從而使本抗老化劑具有較高的紫外吸收性能，能夠吸收和散射進(jìn)入PP中的絕大部分紫外線，避免了紫外線對(duì)PP結(jié)構(gòu)的破壞，從而提升了PP的抗老化性能。

圖3 老化前后純PP(PP)、添加云母的PP(PP-M)以及添加抗老化劑的PP（PP-M-T）的沖擊性能隨老化時(shí)間變化的曲線圖

4 應(yīng)用前景

4.1 納米抗老化劑的應(yīng)用

眾所周知，每一棟建筑的建成和持續(xù)發(fā)展都離不開其外墻涂料的功效，而戶外的一些塑料制品和涂料長(zhǎng)期暴露在陽光下會(huì)逐漸老化，以至于它們的外觀不復(fù)往日的鮮艷，其使用性能也會(huì)大打折扣，例如不再富有彈性，變得又硬又脆，經(jīng)過磕碰邊緣粉化、破碎、龜裂以致完全老化無法使用，而前文所說的褪色暗淡也是其老化的一種表現(xiàn)形式。研究表明，致使塑料制品和墻外涂料等長(zhǎng)期暴露在戶外空氣中的物件老化褪色的“最大元兇”并不是氧氣，而是自然中的太陽光，太陽光中的紫外線在具有殺菌滅菌功效的同時(shí)也會(huì)灼傷我們的皮膚，使塑料等高分子材料發(fā)生氧化，在氧氣、溫度、濕度等條件適宜的同時(shí)會(huì)催化這些反應(yīng)的進(jìn)行。一般的處理方式是添加有機(jī)紫外線吸收劑，其原理在于反應(yīng)的先后，有機(jī)紫外線吸收劑即抗老化劑，其對(duì)紫外線的吸收能力遠(yuǎn)強(qiáng)于用于生產(chǎn)塑料制品的聚合物，因此可以優(yōu)先引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。需要注意的是，有機(jī)紫外線吸收劑本身也會(huì)受紫外線的侵害而影響其耐用性，而紫外線的波長(zhǎng)又各有不同，這就導(dǎo)致其在使用過程中的局限性，與此同時(shí)，這些抗老化劑還能吸收別的波長(zhǎng)的可見光，不具有指向性，這就導(dǎo)致制品的外觀受到影響，帶上了別的顏色。無機(jī)納米抗老化劑在強(qiáng)吸收紫外光的同時(shí)，還能有效地克服上述問題[6]。

4.2 改性聚丙烯的應(yīng)用

PP的自身結(jié)構(gòu)存在許多雜質(zhì)（如不穩(wěn)定的碳元素、礦物粉或其他添加成分），使其更容易受到各類環(huán)境因素的影響，從而導(dǎo)致老化分解，縮短使用壽命。而改性PP就能減少這些問題的發(fā)生概率，例如，汽車的油門踏板支架、電池支架、前段框架、散熱器護(hù)風(fēng)圈、發(fā)動(dòng)機(jī)罩蓋等都要求高剛性、耐蠕變、耐熱性，而作為安全支持的保險(xiǎn)杠支架、AGS框架、門鎖支架以及天窗支架，都需要高強(qiáng)度的尺寸穩(wěn)定性，改性PP在滿足這些要求的同時(shí)，還能具備較強(qiáng)的抗老化性。又如，日常生活中所用到的混凝土在水利工程的地下洞室建設(shè)中，各種狀況的復(fù)雜環(huán)境工程相繼出現(xiàn)，而普通混凝土難以滿足復(fù)雜的環(huán)境需求，其力學(xué)性質(zhì)和耐久性都存在一定的缺陷。新出現(xiàn)的纖維混凝土作為一種新興的混凝土材料，可以顯著提高混凝土的各方面性能，而改性PP在其中起到了重要的作用。研究表明，用纖維混凝土取代傳統(tǒng)混凝土之后，關(guān)鍵部位的位移量和內(nèi)部作用力都得到了顯著提升，這對(duì)日常的施工安全與運(yùn)行安全起到了重大作用，且并不會(huì)增加太多的成本。

5 結(jié)語

納米材料由于尺寸較小，具備的效應(yīng)是常規(guī)大型材料所不具備的，而光學(xué)的各種應(yīng)用中，所產(chǎn)生的能量損耗都與其微粒大小存在較大的依賴關(guān)系。經(jīng)研究，納米粉體在某種情況下可以高效地吸收紫外光，而抗老化劑就是利用了這一特征。綜上所述，本文以云母為載體，四氯化鈦為鈦源、成功合成了表面結(jié)構(gòu)致密均勻的無機(jī)納米復(fù)合型抗老化劑，將抗老化劑與PP共混加工用于PP的抗老化改性，可有效提高PP的抗老化性能，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。