劉風(fēng)坤，朱化強

（1.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴州 貴陽 550081；2.貴陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 貴陽 550081；3.貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）技術(shù)因具有靈敏度高、檢測范圍廣、指紋式識別等突出特點而備受關(guān)注[1]。SERS基底的制備一直是該技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點，傳統(tǒng)的制備方法主要有金屬電極粗糙化處理法、金屬溶膠、凝膠法等[2-3]，這些技術(shù)的共同特征是所獲得的基底結(jié)構(gòu)屬于無序狀態(tài)，形貌和尺寸難以控制，存在SERS信號穩(wěn)定性弱、均勻性和重現(xiàn)性差等弊端。隨著技術(shù)的進(jìn)步，學(xué)者們開發(fā)出納米刻蝕技術(shù)解決了上述問題，然而該技術(shù)成本高，無法實現(xiàn)大面積制備，難以應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

模板法、納米壓印法等[4-6]制備方法的出現(xiàn)帶來了新的突破。納米壓印與模板法結(jié)合的制備技術(shù)被認(rèn)為是目前最有潛在實用價值的制備方法之一。近幾年，部分學(xué)者對其開展了大量研究[7-10]，以郎咸忠團(tuán)隊[11]為代表的研究主要以多孔氧化鋁（PAA）為模板，采用直接壓印技術(shù)獲得了具有有序納米結(jié)構(gòu)的金屬或柔性基底，且該納米金屬結(jié)構(gòu)產(chǎn)生SERS信號均勻、可控。雖然這些研究通過“一步壓印”即可獲得SERS基底，工藝簡單且成本低廉，但是先沉積貴金屬后直接壓印的技術(shù)思路不能調(diào)控納米結(jié)構(gòu)，同時還可能會使局部貴金屬薄膜損壞致使信號不均勻。

本文提出一種以PAA為納米壓印模板，采用“先直接壓印，后沉積貴金屬”的技術(shù)思路，所獲得的納米陣列柔性SERS基底可實現(xiàn)大面積制備且有序可控。該基底能夠適應(yīng)更多領(lǐng)域的需求，且制備方法簡單，有望在痕量檢測、環(huán)境檢測等領(lǐng)域得以應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 金納米結(jié)構(gòu)陣列制備

1.1.1 多孔氧化鋁的制備

柔性基底納米壓印制備示意圖如圖1所示。

圖1 柔性基底納米壓印制備示意圖

（1）清洗與拋光：鋁箔（99.99%，30 mm×30 mm×0.5 mm）經(jīng)去離子水和丙酮超聲洗滌去除表面油污后，再用乙醇和高氯酸的混合溶液（體積比為5∶1）為電解液，在直流電壓18 V下進(jìn)行電化學(xué)拋光，時間3~5 min，去除表面的氧化層，經(jīng)過預(yù)處理以后，將鋁片用蒸餾水沖洗并自然風(fēng)干。（2）PAA模板制備[12]：采用兩步氧化的方法制備。將預(yù)先拋光好的鋁片在0.5 mol/L的草酸中氧化2 h，溫度維持在10℃，氧化電壓為40 V，然后浸于等體積比的75℃磷酸（6%）和鉻酸（1.8%）的混合溶液中2 h以去除第1次氧化的氧化層；其后再進(jìn)行第2次氧化，條件與第1次氧化相同，得到PAA模板（圖1（b）中的印章B模板）。用銅膠帶將PAA模板進(jìn)行加固處理，之后浸泡于飽和的氯化銅溶液中去除Al基底，獲得圖1（b）所示的印章A模板。

1.1.2 金納米陣列的制備

以PAA的印章A與印章B為模板，采用納米壓印技術(shù)（圖1（a）），獲得納米陣列結(jié)構(gòu)（圖1（c）），微型的納米壓印儀的壓強為6.0 MPa，保壓時間30 s。采用熱蒸發(fā)的方式，在納米陣列結(jié)構(gòu)的表面分別沉積10 nm和25 nm厚度的金膜層，獲得金納米陣列基底（圖1（d）），其中熱蒸發(fā)儀腔體的真空度為5×10-4Pa。

1.1.3 SERS檢測

分別配制10-4M和10-6M濃度的Rhodamine 6G（R6G）溶液，將具有柔性的Au納米陣列基底置于R6G溶液中浸泡30 min，取出并用去離子水沖洗、烘干。

1.2 數(shù)據(jù)采集

采用FEI INSPECT F50型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察與表征；使用HJY公司Jobin Yvon LabRAM HR800共聚焦拉曼光譜儀對樣品的拉曼散射光譜進(jìn)行測量：所有光譜采用氬離子激光器（λ=514 nm）激發(fā)，激光照射斑點直徑約為1 μm，用100倍物鏡（標(biāo)準(zhǔn)口徑0.45），入射到樣品表面的激光功率為0.04 mW，積分時間為60 s，所有樣品的測量均在相同條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米結(jié)構(gòu)陣列表征

如圖2所示為“模板+納米壓印”技術(shù)制備出的納米碗結(jié)構(gòu)陣列基底（圖2（a）、（b））和納米突起結(jié)構(gòu)陣列基底（圖2（c）、（d））。從圖2中可觀察出，納米碗陣列與納米突起陣列結(jié)構(gòu)中，每個納米碗或納米突起單元由6個結(jié)構(gòu)類似的納米碗或納米突起包圍，構(gòu)成等邊六邊形。同時從圖2還可知，本文所獲得的金納米陣列基底在結(jié)構(gòu)上顯示高度有序且結(jié)構(gòu)尺寸非常均勻，這為獲得均勻的SERS信號成為可能。

圖2 金納米陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖

為了進(jìn)一步獲得納米碗陣列與納米突起陣列結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)信息，本文對這2種納米結(jié)構(gòu)放大的SEM圖片進(jìn)行分析，如圖3所示?！澳０?納米壓印”技術(shù)制備高度有序納米結(jié)構(gòu)陣列的關(guān)鍵因素是模板，模板的質(zhì)量直接影響基底的質(zhì)量。PAA模板的形貌結(jié)構(gòu)由溶液介質(zhì)種類、反應(yīng)溫度、氧化時間和氧化電壓共同決定，已有文獻(xiàn)研究顯示[12]，在0.5 mol/L的草酸中氧化2 h、反應(yīng)溫度維持在10℃、氧化電壓為40 V時所獲得的PAA模板有序度最高且SERS效應(yīng)最強。圖3（a）與圖3（b）為該條件下所制備得到的PAA模板的頂部（印章A）與底部（印章B）的SEM圖。由于多孔氧化鋁模板導(dǎo)電能力弱，為了在掃描電子顯微鏡的視野下觀察清楚其形貌結(jié)構(gòu)，需要對PAA模板樣品進(jìn)行沉積金處理，因此在圖3（a）、（b）中有明顯金的沉積跡象，但在本文直接壓印的過程中所采用的是未進(jìn)行表面沉積處理的PAA模板。從圖3（a）、（b）可知，PAA模板微觀結(jié)構(gòu)排列有序，單元結(jié)構(gòu)的尺寸約為100 nm（圖4（c）、（d）），且相鄰間隙可調(diào)控至約10 nm（納米碗結(jié)構(gòu)間的間隙為10.65 nm，納米突起結(jié)構(gòu)間的間隙為12.17 nm），有利于形成有效“熱點”。利用PAA模板直接壓印能夠?qū)@些有效“熱點”進(jìn)行復(fù)制或轉(zhuǎn)移，這對實現(xiàn)SERS信號增強極為重要。

圖3 2種納米結(jié)構(gòu)放大SEM示意圖

圖3（c）、（e）的金納米結(jié)構(gòu)陣列顯示，其與印章A形成“互補”，但由圖4（c）可知，沉積10 nm、25 nm Au薄膜的納米突起結(jié)構(gòu)平均尺寸（R1）分別為71.37 nm、79.36 nm，小于印章A中凹坑的98.16 nm，印章A的凹坑與納米突起結(jié)構(gòu)并非完全互補，這主要與直接壓印的壓力有關(guān)。在保證能夠獲得納米突起結(jié)構(gòu)陣列的條件下，壓印壓力越小，納米突起結(jié)構(gòu)的R1越小；壓力越大，R1越大。同樣，金納米碗結(jié)構(gòu)陣列（圖3（d）、（f））的結(jié)構(gòu)尺寸與壓力的規(guī)律和金納米突起結(jié)構(gòu)陣列類似。且隨著Au沉積厚度的增大，納米碗的尺寸逐漸減小，同時在納米碗之間會形成新突起（3個納米碗結(jié)構(gòu)所圍的突起結(jié)構(gòu)，如圖3（f）中虛線圓）。

圖4 2種納米結(jié)構(gòu)及平均尺寸示意圖

此外，隨著Au沉積厚度由L1增大至L2，金納米突起結(jié)構(gòu)的G1由20.61 nm減小至12.64 nm，金納米碗結(jié)構(gòu)的R2由72.28 nm減小至31.40 nm。已有研究表明[13]，2個突起的間隙在~10 nm時，入射光會和共振等離子直接耦合，會在2個突起間隙間產(chǎn)生極為強烈的局域電磁場（即“熱點”）。隨著Au薄膜厚度的增大，在金納米突起結(jié)構(gòu)陣列中，2個納米突起的間隙是“熱點”產(chǎn)生的位置；金納米碗結(jié)構(gòu)陣列中，納米碗和2個突起間的間隙位置是“熱點”產(chǎn)生的位置。因此，從上述分析可知，可以通過控制壓印壓力與Au薄膜的厚度來調(diào)控局域電磁場強度及分布，從而進(jìn)一步設(shè)計SERS活性基底。依據(jù)本文所得到的金納米結(jié)構(gòu)陣列，可實現(xiàn)對產(chǎn)生的局域電磁場強度的調(diào)控，進(jìn)而應(yīng)用于SERS的檢測及研究。

2.2 電磁場模擬

為了評估和分析本文上述所獲基底的SERS增強能力，我們利用COMSOL Multiphysics進(jìn)行電磁場的大量模擬和計算。本實驗中制備的金納米結(jié)構(gòu)陣列（納米突起和納米碗）近似是一個正六邊形，因此，在模擬納米突起結(jié)構(gòu)陣列的電磁場過程中，模型是具有一定尺寸的金納米顆粒，具體參數(shù)D1和R1與圖4（c）一致，模擬結(jié)果如圖5（a）所示；在納米碗結(jié)構(gòu)陣列的電磁場模擬中，納米碗的模型采用一定厚度的金殼層，參數(shù)尺寸與圖4（d）一致，3個納米碗間所形成的納米突起結(jié)構(gòu)的模型由金顆粒表示，半徑為40 nm，結(jié)果如圖5（b）所示。由圖5（a）可知，由于金納米粒子間局域電磁場的耦合效應(yīng)（LSP），在2個聚集的金納米顆粒間形成了SERS增強的“熱點”區(qū)域。同時，金納米碗結(jié)構(gòu)陣列中，納米碗的位置處和2個突起間的間隙位置處的電磁場相對于其他區(qū)域有明顯的增強，表明這是“熱點”產(chǎn)生的位置。因此，模擬結(jié)果與圖3細(xì)節(jié)信息分析一致。

圖5 電磁場分布模擬圖（俯視圖）

2.3 SERS特性研究

本文采用R6G溶液作為探針分子來評估金納米突起陣列基底的拉曼增強能力。如圖6所示曲線為1×10-6M的R6G溶液在不同厚度（10 nm、25 nm）金的納米突起陣列基底的SERS譜圖。在SERS譜圖中，以612、776、1362、1512、1617和1651 cm-1位置處的峰最為顯著，這些峰是R6G分子平面內(nèi)C-C伸縮振動引起的。對比圖中L1=10 nm與L1=25 nm的納米突起陣列結(jié)構(gòu)的SERS譜圖，可明顯發(fā)現(xiàn)當(dāng)L1=10 nm時的拉曼增強效應(yīng)更強。然而，由2.1部分的結(jié)構(gòu)表征可知，Au薄膜的厚度25 nm時的G1接近于10 nm，且小于Au薄膜厚度的G1，所產(chǎn)生的“熱點”區(qū)域應(yīng)較多，SERS效應(yīng)更強。這主要歸因于：（1）L1為25 nm時，由于納米突起結(jié)構(gòu)間距的減小，相應(yīng)的熱點區(qū)域會減少。（2）由圖3（c）、（e）的細(xì)節(jié)信息可知，納米突起結(jié)構(gòu)表面并非全為薄膜，在納米突起結(jié)構(gòu)表面還有很多金顆粒，這些金顆粒間的距離＜10 nm，會產(chǎn)生強烈的局域電磁場。而且從圖中可明顯觀察到L1=10 nm時，其結(jié)構(gòu)表面的金顆粒多于L1=25 nm，所以L1=10 nm時納米突起結(jié)構(gòu)表面會產(chǎn)生更多的“熱點”。因此，可以觀察到L1=10 nm時的SERS信號較強。

拉曼增強因子EF是分析拉曼增強效應(yīng)的重要指標(biāo)，本文采用EF對金納米突起陣列基底的增強程度進(jìn)行定量描述。選取612 cm-1峰位為研究對象，考慮R6G溶液的濃度，通過計算得到L1=10 nm基底的增強因子EF為0.2×103，同時該因子可通過控制Au的沉積厚度進(jìn)行調(diào)控。這表明通過“模板+納米壓印”技術(shù)能夠獲得具有明顯拉曼增強效應(yīng)的SERS活性基底，且能夠?qū)崿F(xiàn)厘米級的大面積制備，如圖6中插圖所示，為該基底的實際應(yīng)用提供可能。

圖6 10-6 M的R6G溶液在不同厚度（10 nm、25 nm）金的納米突起陣列基底的SERS譜圖

3 結(jié)論

（1）通過“模板+納米壓印”技術(shù)，以PAA模板的頂部和底部為印章，能夠獲得高度有序的納米突起結(jié)構(gòu)陣列基底與納米碗結(jié)構(gòu)陣列基底，且可以通過控制Au的沉積厚度來調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的尺寸，從而調(diào)控局域電磁場。

（2）本文所制備的金納米結(jié)構(gòu)陣列基底具有較強的SERS增強效應(yīng)，可通過控制Au的沉積厚度進(jìn)行調(diào)控；制備工藝簡單、成本低廉且能夠?qū)崿F(xiàn)厘米級的大面積制備，為該基底實際應(yīng)用提供可能。