梁天水，張俊格，毛思遠(yuǎn)，張華杰

(鄭州大學(xué) 力學(xué)與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著哈龍滅火劑被禁用，其替代技術(shù)的研究大量涌現(xiàn)[1]，如細(xì)水霧[2]、干粉滅火劑[3]、全氟己酮[4]等。其中干粉滅火劑以其高效、環(huán)保和低成本等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各種類(lèi)型的火災(zāi)，被認(rèn)為是哈龍滅火劑的良好的替代品之一[5]。但干粉滅火劑存在顆粒較大、在全淹沒(méi)式滅火過(guò)程中彌散性差、殘留量較多等方面的問(wèn)題。因此，國(guó)內(nèi)外眾多研究學(xué)者在超細(xì)粉體的制備以及滅火效能提升方面做了大量的工作。

一是降低粉體粒徑，以期提高滅火效率。Chen等[6]制得平均粒徑為7.2 μm超細(xì)磷酸二氫銨，發(fā)現(xiàn)其滅火效能是Halon1211和Halon1301的2～4倍，是七氟丙烷的5～8倍。王天政[7]利用實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)不同粒徑粉體抑制瓦斯爆炸性能展開(kāi)了研究，發(fā)現(xiàn)粒徑較小的Mg(OH)2粉體，火焰的傳播速度峰值和最大壓力降幅較大。

二是不同滅火介質(zhì)共同作用、相互協(xié)同，以期提高滅火效率。盧大勇等[8]通過(guò)理論預(yù)測(cè)模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，七氟環(huán)戊烷與一溴三氟丙烯之間存在一定的協(xié)同滅火作用。梁天水等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)全氟三乙胺占滅火劑體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后，全氟己酮和全氟三乙胺具有較好的協(xié)同效果。趙洪海[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)，分析了氣體間的協(xié)同滅火作用，發(fā)現(xiàn)以化學(xué)作用為主的滅火劑與以物理作用為主的氣體滅火劑的復(fù)合滅火劑，能產(chǎn)生積極的協(xié)同滅火效果。對(duì)于粉體滅火介質(zhì)，引入氣體滅火劑驅(qū)動(dòng)，不僅能夠增加干粉在輸送管道中的流動(dòng)性，還有可能提高干粉在封閉空間的彌散性。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于氣固協(xié)同滅火方面研究較少。孟祥卿[11]選取CO2、N2等惰性氣體為氣相抑制劑，NaHCO3為粉體抑爆劑，進(jìn)行氣固協(xié)同抑制甲烷爆炸研究，結(jié)果表明，在相同條件下，氣固兩相抑制劑對(duì)爆炸的抑制效果更好。但是對(duì)于NaHCO3粉體與惰性氣體協(xié)同效果缺乏定量評(píng)估，最佳氣固配比也缺乏數(shù)據(jù)支撐。

本文選用3種不同粒徑的NaHCO3粉體為研究對(duì)象，采用杯式燃燒器獲取其抑制熄滅甲烷火焰的臨界滅火濃度，并選擇滅火效果最好的粉體，繼續(xù)開(kāi)展與CO2、N2、He和Ar的協(xié)同滅火效果實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算協(xié)同因子定量評(píng)價(jià)氣固的協(xié)同滅火效果，獲得協(xié)同效果最佳的氣固比例，為氣固協(xié)同滅火相關(guān)研究提供一定理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由燃料供應(yīng)系統(tǒng)、氣體輸送控制系統(tǒng)、粉體輸送系統(tǒng)和出料速率測(cè)量系統(tǒng)等組成,具體布置如圖1所示。燃料供應(yīng)系統(tǒng)由燃燒杯、蜂窩整流層、外罩、燃料接口、高壓氣瓶和質(zhì)量流量計(jì)等組成。選用甲烷氣體作為燃料，燃燒杯內(nèi)放置直徑為3 mm小鋼珠，保證甲烷氣體均勻通過(guò)。設(shè)置甲烷流量為0.288 L/min，空氣流量為20 L/min?？諝夂投栊詺怏w均由質(zhì)量流量計(jì)控制，并通入混合腔中預(yù)混。粉體輸送系統(tǒng)由進(jìn)料倉(cāng)、螺旋桿、步進(jìn)電機(jī)、控制器以及震動(dòng)器組成。通過(guò)控制器調(diào)節(jié)步進(jìn)電機(jī)的轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體的定量輸送，進(jìn)料倉(cāng)與震動(dòng)器固定，保證粉體輸送的穩(wěn)定性。

圖1 粉體滅火裝置

1.2 原材料及處理

一般而言，粒徑在1～100 μm之間的粉體稱(chēng)為微米粉體，在0.1～1.0 μm 之間稱(chēng)為亞微米粉體，在1～100 nm之間稱(chēng)為納米粉體，而將粒徑小于10 μm 的粉體稱(chēng)為超細(xì)粉體。在消防滅火技術(shù)中，常用干粉滅火劑的平均粒徑在10～75 μm之間，超細(xì)粉體的平均粒徑一般為5 μm左右，本文選擇的粉體粒徑分別為48、10、4 μm，兼顧了一般粉體與超細(xì)粉體，具有較高的實(shí)際意義。原材料包括：NaHCO3粉體(48、10、4 μm，山東壽光學(xué)祥化工有限公司)，疏水氣相二氧化硅(10～20 nm，山東優(yōu)索化工科技有限公司)，CO2、N2、He、Ar氣體(純度為99.99%，上海熙樂(lè)化工有限公司)。先將NaHCO3粉體在60 ℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h蒸發(fā)水分，疏水氣相二氧化硅的添加能夠有效防止粉體發(fā)生團(tuán)聚，取3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的疏水氣相二氧化硅與干燥后的粉體在球磨機(jī)中充分混合，設(shè)置轉(zhuǎn)速為120 r/min，運(yùn)行時(shí)間為150 min，最終制得具有較好流動(dòng)性、疏水性和分散性的粉體材料。

1.3 干粉臨界滅火濃度測(cè)量

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，采用高精度的電子天平結(jié)合質(zhì)量采集軟件測(cè)量不同粉體在特定轉(zhuǎn)速下的出料質(zhì)量曲線，并通過(guò)計(jì)算軟件擬合出對(duì)應(yīng)的出料速率。圖2為4 μm NaHCO3在不同轉(zhuǎn)速下對(duì)應(yīng)的出料速率。

圖2 4 μm NaHCO3出料速率標(biāo)定曲線

利用粉體的出料速率和氣體流量得出不同的氣體氛圍中的粉體濃度C為

(1)

式中：qn為粉體在轉(zhuǎn)速n下的出料速率，g/s；Vair為通入的空氣體積流量，L/min，本實(shí)驗(yàn)中固定為20 L/min；Vx·r為惰性氣體流量示數(shù)為Vx時(shí)對(duì)應(yīng)的實(shí)際體積流量，L/min；Vx為對(duì)應(yīng)質(zhì)量流量控制器的顯示示數(shù),L/min；r為對(duì)應(yīng)惰性氣體的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

開(kāi)啟燃料供應(yīng)系統(tǒng)，待甲烷氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)供應(yīng)穩(wěn)定后點(diǎn)燃甲烷氣體進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)燃60 s后，開(kāi)始通入較低濃度的惰性氣體，在該氣體環(huán)境下繼續(xù)預(yù)燃60 s，同時(shí)啟動(dòng)進(jìn)料控制器和震動(dòng)器，由小到大調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，若60 s內(nèi)火焰未熄滅則繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速重復(fù)上述過(guò)程，直至火焰熄滅?；鹧嫦鐣r(shí)對(duì)應(yīng)的粉體濃度即為在該濃度氣體滅火劑環(huán)境下粉體的臨界滅火濃度。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次取平均值，得到平均臨界滅火濃度。然后繼續(xù)增大空氣中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)，重復(fù)上述操作，即得到不同體積分?jǐn)?shù)下粉體的臨界滅火濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型氣體滅火劑抑制熄滅甲烷火實(shí)驗(yàn)

為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，分別選用CO2、N2、He、Ar氣體作為滅火劑進(jìn)行抑制熄滅甲烷火的實(shí)驗(yàn)，以確定在實(shí)驗(yàn)條件下不同氣體抑制熄滅甲烷火焰的臨界滅火濃度，并與前人研究相比較，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。表1為實(shí)驗(yàn)測(cè)得各氣體滅火劑的臨界滅火濃度與Takahashi等[12]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比情況。

表1 典型氣體滅火劑臨界滅火濃度

由表1可知，不同惰性氣體滅火劑的臨界滅火濃度差別較大，各典型氣體滅火劑抑制熄滅甲烷火的臨界滅火濃度與前人研究所得結(jié)果吻合度較高，滅火效果從高到低排序依次為CO2>He ≈ N2>Ar，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)裝置有一定的可靠性，可以用來(lái)進(jìn)行粉體臨界滅火濃度測(cè)量。

2.2 典型干粉抑制熄滅甲烷火實(shí)驗(yàn)分析

為確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，采用電子掃描電鏡(SEM)對(duì)制備的不同粒徑NaHCO3(平均粒徑為4、10 μm)粉體進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、粒徑分布以及團(tuán)聚情況進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，經(jīng)過(guò)處理的NaHCO3粉體改性效果好，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布較為均勻，可以用來(lái)進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

圖3 2種不同粒徑粉體的掃描電鏡圖

使用綜合量熱儀對(duì)NaHCO3(4 μm)粉體進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。4 μm NaHCO3粉末在81.2 ℃時(shí)開(kāi)始分解，吸熱峰值出現(xiàn)在148.7 ℃，在174.1 ℃時(shí)樣品重量迅速下降至73.9%，期間對(duì)應(yīng)2個(gè)吸熱峰，分別為NaHCO3受熱分解為Na2CO3，Na2CO3進(jìn)一步分解為Na2O和CO2，隨著溫度的增加，樣品繼續(xù)平穩(wěn)分解，在800 ℃時(shí)質(zhì)量下降至68.1%。由圖4可知，NaHCO3分解溫度低，分解產(chǎn)生的CO2能夠稀釋火焰周?chē)难鯕鉂舛?，在?shí)驗(yàn)過(guò)程中取得了較好的滅火效果。

圖4 NaHCO3粉體的TG-DSC曲線

對(duì)3種不同粒徑的NaHCO3粉體進(jìn)行熄滅甲烷火實(shí)驗(yàn)，其臨界滅火濃度如表2所示，滅火效能排序依次為4 μm NaHCO3>10 μm NaHCO3>48 μm NaHCO3。隨著NaHCO3粒徑的減小，在相同質(zhì)量下，粒徑小的粉體比表面積大，在火焰中分解更加充分，物理和化學(xué)滅火機(jī)理均得到增強(qiáng)，滅火效能顯著提升，從原理上來(lái)講，粉體粒徑越小，滅火效率越高，此為一般規(guī)律。其中4 μm NaHCO3粉體熄滅甲烷火用量較10 μm NaHCO3粉體滅火劑降低45.7%，其滅火效能約為10 μm NaHCO3干粉的2.2倍。

表2 典型粉體臨界滅火濃度

使用NaHCO3粉體滅火的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Na元素參加了反應(yīng)，火焰呈亮黃色。以4 μm NaHCO3粉體滅火過(guò)程為例，其抑制熄滅甲烷火焰過(guò)程如下圖5所示。在未施加粉體前，火焰處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，如圖5(a)所示，火焰上部呈橘黃色，底部火焰為藍(lán)色，火焰形狀較穩(wěn)定不隨時(shí)間而波動(dòng)，在粉體接觸火焰后，由于焰色反應(yīng)使得火焰整體變?yōu)辄S色，亮度增加，外焰伸長(zhǎng)，燃燒范圍擴(kuò)大如圖5(b)所示；隨著粉體濃度的上升，火焰形狀也在發(fā)生劇烈的變化，火焰的高度開(kāi)始變小，直徑增大，呈現(xiàn)出一種被“壓縮”的狀態(tài)，如圖5(c)、5(d)所示；在NaHCO3粉體的持續(xù)作用下，粉體被火焰卷吸進(jìn)入火焰底部，造成火焰底部被抬升，并短暫脫離杯口，此時(shí)火焰結(jié)構(gòu)被破壞，火焰產(chǎn)生的熱輻射減少，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)難以為繼，火焰瀕臨熄滅，如圖5(e)、5(f)所示；最終火焰熄滅，如圖5(g)所示。

圖5 碳酸氫鈉粉體抑制熄滅火焰變化

干粉滅火劑的滅火方式主要分為物理滅火機(jī)理與化學(xué)滅火機(jī)理，其中物理滅火機(jī)理主要為滅火組分受熱分解吸收火焰熱量，進(jìn)而降低火焰溫度。關(guān)于NaHCO3粉體滅火的化學(xué)機(jī)理，Ni等[13]對(duì)NaHCO3的均相反應(yīng)進(jìn)行研究，提出反應(yīng)生成的NaOH能夠有效捕捉H·和·OH自由基，并且隨著NaHCO3粉體粒徑的減小，其分解速度更快，能加快NaOH的生成速率，阻斷火焰的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。主要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2↑

Na2CO3→Na2O+CO2↑

Na2O→Na2O↑

Na2O+H2O→2NaOH

NaOH+H·=Na+H2O

NaOH+OH·=NaO+H2O

2.3 超細(xì)粉體與氣體滅火劑協(xié)同滅火實(shí)驗(yàn)分析

為了衡量NaHCO3粉體與不同氣體滅火劑的協(xié)同滅火效果，引入?yún)f(xié)同因子F進(jìn)行量化表征，具體表達(dá)式為

(2)

式中：C0和X0分別為單獨(dú)使用粉體和氣體滅火劑熄滅火焰的臨界滅火濃度；C為在氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)為X(X≤X0)時(shí)，粉體對(duì)應(yīng)的臨界滅火濃度。若協(xié)同因子F小于1，則說(shuō)明氣固滅火劑具有正協(xié)同效應(yīng)，反之，則具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)。

因粒徑越小滅火效果越好，所以選取4 μm的NaHCO3粉體作為研究對(duì)象，分別在4種典型氣體滅火劑環(huán)境下協(xié)同熄滅甲烷火焰。改變空氣中氣體滅火劑的體積分?jǐn)?shù)，得到NaHCO3粉體在不同氣體滅火劑濃度下的臨界滅火濃度如圖6所示。隨著氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，NaHCO3粉體的臨界滅火濃度有顯著下降，但繼續(xù)增加氣體滅火劑濃度，其臨界滅火濃度下降緩慢。在不同的氣體滅火劑氛圍下，臨界滅火濃度下降趨勢(shì)有一定的相似性。

圖6 不同氣體滅火劑濃度下粉體(4 μm)的臨界滅火濃度

NaHCO3粉體與不同氣體滅火劑的協(xié)同效果如圖7所示。隨著氣體滅火劑體積分?jǐn)?shù)的不斷增大，粉體對(duì)應(yīng)的協(xié)同因子均小于1，表現(xiàn)出不同程度的正協(xié)同效果,這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)滅火劑與物理滅火劑可以產(chǎn)生協(xié)同效果[10]，產(chǎn)生了積極的協(xié)同滅火效果。該結(jié)果與孟祥卿[11]氣固協(xié)同抑爆的研究結(jié)果相吻合，表明氣固協(xié)同有效提升了超細(xì)粉體的滅火性能。

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)下粉體(4 μm)的協(xié)同因子

在CO2、N2、He、Ar氣體作用下，4 μm NaHCO3粉體的協(xié)同效果分別在氣體體積分?jǐn)?shù)為7.1%、6.4%、8.5%、10.1%處達(dá)到峰值，協(xié)同因子分別為0.58、0.62、0.69、0.76。說(shuō)明該粉體與不同氣體滅火劑均存在最佳氣固配比濃度，繼續(xù)增加氣體滅火劑濃度，協(xié)同效果趨于下降，并且對(duì)應(yīng)粉體的臨界滅火濃度下降不明顯。氣體滅火劑的添加會(huì)稀釋空氣中氧氣濃度，改變火焰周?chē)諝獾臒崛?，能夠有效降低火焰溫度；而固體顆粒的加入，能夠?qū)淄槿紵a(chǎn)生的H·和·OH等自由基進(jìn)行捕捉，進(jìn)一步阻斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。因此，火焰熄滅可能是通過(guò)兩個(gè)方面實(shí)現(xiàn)的：一方面是氣體滅火劑的加入和固體顆粒的吸熱分解降低火焰溫度；另一方面是固體顆粒通過(guò)化學(xué)作用阻斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這只是基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和已經(jīng)建立的滅火理論的假設(shè)，為了探究氣固協(xié)同滅火的詳細(xì)機(jī)理，需要對(duì)火焰溫度、火焰內(nèi)自由基種類(lèi)及變化進(jìn)行更多的測(cè)量。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)典型粉體的實(shí)驗(yàn)，得出滅火效能排序?yàn)? μm NaHCO3>10 μm NaHCO3>48 μm NaHCO3，4 μm NaHCO3粉體的滅火效能是10 μm NaHCO3的2.2倍。

(2)4 μm NaHCO3粉體與CO2、N2、He、Ar氣體滅火劑之間均有良好的協(xié)同效果。4 μm NaHCO3粉體分別在體積分?jǐn)?shù)為7.1%、6.4%、8.5%、10.1%時(shí)協(xié)同效果達(dá)到峰值，對(duì)應(yīng)協(xié)同因子為0.58、0.62、0.69、0.76。

(3)與N2、He和Ar氣體相比，CO2氣體與NaHCO3粉體具有最佳的協(xié)同滅火效果。