張曉羽，郭紅博，鄒衛(wèi)華

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

陰離子偶氮類染料大部分含有磺酸基、羧基等基團(tuán)，在自然條件下不易降解且對生物具有致畸性、致癌性和致突變性[1-2]。在國內(nèi)外對染料廢水處理的眾多方法中，吸附法由于具有成本低、設(shè)計(jì)簡單、應(yīng)用靈活等優(yōu)點(diǎn)成為處理染料廢水的優(yōu)良方法之一[3-4]。常用的吸附材料有活性炭、礦物材料、生物質(zhì)材料和納米材料等[5]。其中生物質(zhì)材料具有可重復(fù)使用和低成本等諸多優(yōu)點(diǎn)，并且通過對其分子鏈上的官能團(tuán)進(jìn)行修飾或與其他材料復(fù)合引入新的官能團(tuán)等方法進(jìn)行改性，可以提高其吸附性能。Dai等[6]利用單寧酸改性棕櫚葉鞘纖維(PLSF)吸附印染廢水中活性黃3(RY3)和Cr(VI)，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)和Langmuir等溫線模型。Kani等[7]采用聚乙烯亞胺改性虎果渣去除溶液中剛果紅(CR)，在酸性條件下，靜電吸引作用為吸附過程的主要作用力。

聚乙烯亞胺(PEI)在水中氨基質(zhì)子化使其呈陽離子性，可用于吸附水體中陰離子污染物[8]。沙柳(SP)由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成[9]，成分中含有各種官能團(tuán)(如羧基、羥基)，這使得沙柳可作為載體通過交聯(lián)劑與PEI結(jié)合，不僅克服了PEI在水體中易流失的缺點(diǎn)，而且表面修飾基團(tuán)的引入增強(qiáng)了沙柳自身的吸附性能。ACBK分子中的磺酸基團(tuán)(—SO3Na)在溶液中為帶負(fù)電的離子(—SO3-)，且ACBK分子中—SO3-(pKa<0)強(qiáng)酸條件下仍能以—SO3-的形式穩(wěn)定存在[10]?；谝陨咸匦?，本研究以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑將PEI接枝到沙柳表面制備吸附材料PEI-SP，研究其對水體中酸性鉻蘭K的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)性能，并探討PEI-SP對ACBK的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

聚乙烯亞胺(PEI)，酸性鉻蘭K(ACBK,分子式C16H9N2Na3O12S3，相對分子質(zhì)量586.40)，環(huán)氧氯丙烷、乙醇、氫氧化鈉均為分析純，沙柳(SP, 630 mm)，紫外可見分光光度計(jì)(UV-2012PV)。

1.2 材料制備

將4 g沙柳浸泡于2 mol/L氫氧化鈉溶液中，加入60 mL環(huán)氧氯丙烷和40 mL乙醇于恒溫振蕩箱振蕩5 h，過濾，用超純水洗滌至中性，加入100 mL 4 mol/L的聚乙烯亞胺溶液振蕩4 h，過濾，超純水洗滌至中性，干燥后備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.02 g PEI-SP置于一系列50 mL錐形瓶中，加入20 mL ACBK溶液，在不同pH值、溫度、染料初始濃度等條件下，振蕩一段時間后取上清液，采用紫外可見光光度計(jì)在波長523 nm處測定吸光度。

1.4 吸附量的計(jì)算

單位質(zhì)量吸附劑的吸附量：

(1)

式中：qt為吸附劑在時間t時的吸附量，mmol/g；C0和Ct分別為ACBK溶液初始濃度和t時刻濃度，mmol/L；V為溶液體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

Pseudo-first-order方程:

qt=qe(1-e-k1t)。

(2)

Pseudo-second-order方程:

(3)

Elovich方程:

(4)

Intra-particle diffusion方程：

qt=ktit0.5+C。

(5)

Boyd方程：

(6)

式中：Bt為t時刻吸附量與平衡吸附量的比值的函數(shù)；qe為吸附平衡時的吸附量，k1、k2和kti分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程的速率常數(shù)；α為初始吸附速率；β為與表面覆蓋度有關(guān)的常數(shù)；C與邊界層厚度有關(guān)。

Langmuir吸附等溫方程：

(7)

Freundlich 吸附等溫方程：

(8)

Koble-Corrigan 吸附等溫方程：

(9)

式中：KL為Langmuir方程的吸附常數(shù)；qm為理論最大單分子層吸附量；Ce為平衡時溶液濃度；KF和nF為Freundlich模型常數(shù)，且只與溫度有關(guān)；A、B和nK均為Koble-Corrigan模型常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學(xué)研究

采用Pseudo-first-order、Pseudo-second-order和Elovich動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果見圖1和表1。

表1 PEI-SP對ACBK的吸附動力學(xué)參數(shù)

由圖1可以看出，在濃度為0.341 mmol/L的ACBK溶液中，SP對ACBK的平衡吸附量(0.018 mmol/g)遠(yuǎn)小于PEI-SP對ACBK的平衡吸附量(0.227 mmol/g)，表明通過聚乙烯亞胺改性大大增加了沙柳對ACBK的吸附量。

圖1 PEI-SP吸附ACBK的動力學(xué)曲線

通過比較表1中各模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的相關(guān)系數(shù)(R2)和誤差平方和(SSE)可知，Elovich模型的相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)最高且SSE最小，說明Elovich模型能更好地描述PEI-SP對ACBK的吸附過程，表明PEI-SP對ACBK的吸附為非均相化學(xué)吸附過程[5]。

采用Intra-particle diffusion方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，吸附速率(kti)隨著溶液初始濃度的增加而增加，而隨著吸附的進(jìn)行吸附速率降低(kt1>kt2)，這是因?yàn)槲皆赑EI-SP表面的ACBK對吸附過程產(chǎn)生黏滯阻力，邊界層效應(yīng)C增大。

表2 PEI-SP吸附ACBK的粒子內(nèi)擴(kuò)散參數(shù)

圖2 PEI-SP吸附ACBK的Bt-t圖

2.2 吸附等溫線研究

配置濃度為0.226～1.194 mol/L的ACBK溶液，加入PEI-SP振蕩8 h達(dá)到吸附平衡。如圖3所示，PEI-SP對ACBK的平衡吸附量隨著溶液濃度的增加而增大，并且相同濃度下平衡吸附量隨著溫度升高而增大。

圖3 PEI-SP對ACBK 的吸附等溫線

采用Langmuir、Freundlich、Koble-Corrigan等溫吸附方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合分析，結(jié)果見表3。

由表3可知，Koble-Corrigan模型相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)最大，誤差χ2最小，說明PEI-SP對ACBK的吸附過程符合Koble-Corrigan模型，且Koble-Corrigan模型(nK偏向于1)傾向于Langmuir模型吸附，表明PEI-SP對ACBK的吸附主要以單分子層吸附為主，同時也存在多分子層吸附[13]。qm和KL隨溫度的升高而增大表明該吸附過程是一個吸熱過程；PEI-SP在298 K對ACBK的飽和吸附量為0.428 mmol/g。Zhang等[14]制備了MIL-101-NH2吸附材料，對ACBK的最大吸附量可達(dá)到0.443 mmol/g。Wang等[15]采用十六烷基三甲基溴化銨改性磁性松果殼生物炭對ACBK的吸附量最大為0.058 mmol/g。由此可以看出PEI-SP對ACBK具有較高的吸附能力，且易于從溶液中分離出來，因此PEI-SP在去除水體中ACBK方面具有優(yōu)異的潛力。

表3 PEI-SP吸附ACBK的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.3 解析再生研究

選取0.1 mmol/L NaOH溶液作為脫附劑進(jìn)行3次吸附再生實(shí)驗(yàn)，其吸附量分別為初始吸附量的93.5%、90.6%、86.2%，可以看出PEI-SP對ACBK的吸附性能下降不明顯，說明PEI-SP作為吸附劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

3 吸附機(jī)理討論

3.1 吸附劑表面官能團(tuán)的測定

采用Boehm滴定法測定吸附劑表面官能團(tuán)[16]。與SP相比，PEI-SP表面的羥基和羧基分別從0.583 mmol/g和0.180 mmol/g增加到了0.737 mmol/g和0.348 mmol/g，這是因?yàn)闅溲趸c破壞纖維素和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)形成了含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；胺基官能團(tuán)從0.160 mmol/g增加到了0.540 mmol/g,說明PEI成功接枝到SP上。

3.2 紅外光譜分析

如圖4所示，通過對比SP和PEI-SP的紅外光譜可知，3 401 cm-1(—OH和—NH)和1 057 cm-1(C—OH和—C—O)的吸收峰明顯增強(qiáng)；1 422 cm-1強(qiáng)吸收峰為C—N的胺基吸收峰[17]，說明PEI成功接枝到了沙柳表面。

圖4 SP、PEI-SP和PEI-SP-ACBK的紅外光譜

與PEI-SP紅外光譜對比，PEI-SP-ACBK的紅外光譜中，3 401 cm-1(—OH和—NH)、1 422 cm-1(—C—N)和1 057 cm-1(C—OH和—C—O)的吸收峰偏移到了3 412 cm-1、1 401 cm-1和1 035 cm-1；1 593 cm-1和1 504 cm-1處對應(yīng)的芳香環(huán)中碳碳雙鍵的吸收峰分別偏移到了1 594 cm-1和1 505 cm-1；1 035 cm-1和1 163 cm-1的吸收峰為—SO3-的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動[18]。以上結(jié)果說明ACBK成功吸附在PEI-SP上。

3.3 pH值對PEI-SP吸附ACBK性能的影響

吸附過程中溶液的pH值影響著吸附劑的表面性質(zhì)，進(jìn)而對吸附性能產(chǎn)生影響。從圖5可以看出，pH值從2升高到11，PEI-SP對ACBK的吸附量從0.422 mmol/g降低到了0.080 mmol/g。

圖5 pH 值對PEI-SP吸附ACBK的影響

當(dāng)溶液pH<6.78(等電點(diǎn)，pH值為6.78)時，吸附劑表面由于—NH2質(zhì)子化為—NH3+顯正電，ACBK分子主要通過靜電作用吸附在PEI-SP表面。

當(dāng)溶液pH=6.78時，吸附劑表面顯中性，PEI-SP對ACBK的平衡吸附量為0.229 mmol/g，這是因?yàn)槲絼┍砻娴幕钚怨倌軋F(tuán)(—NH2、—OH和—COOH)與ACBK分子中的N和O之間的氫鍵作用，以及ACBK分子中磺酸基團(tuán)連接的芳香環(huán)和PEI-SP表面的芳香環(huán)之間的π—π堆疊作用[19]。

當(dāng)溶液pH>6.78時，PEI-SP中的—NH3+、—OH和—COOH去質(zhì)子化，變?yōu)椤狽H2、—O-和—COO-，PEI-SP表面帶負(fù)電，與ACBK分子中的—SO3-官能團(tuán)產(chǎn)生靜電排斥作用，PEI-SP對ACBK的吸附量仍不為0，進(jìn)一步說明吸附過程中存在氫鍵和π—π堆疊作用。

堿性條件下靜電排斥作用隨著pH值增大而增強(qiáng)，使原本通過靜電吸引作用吸附在PEI-SP上的ACBK分子脫附，因此0.1 mol/L的NaOH溶液對吸附在PEI-SP的ACBK具有較好的解析效果。

3.4 吸附機(jī)理

結(jié)合PEI-SP吸附ACBK前后的紅外光譜以及pH值對吸附性能的影響可知，PEI-SP對ACBK的吸附機(jī)理主要為靜電吸引作用、氫鍵和π—π堆疊作用。吸附機(jī)理如圖6所示。

圖6 PEI-SP吸附ACBK機(jī)理示意圖

4 結(jié)論

本文研究結(jié)果表明，PEI改性沙柳對水中的陰離子染料ACBK具有良好的去除能力。溫度為298 K時PEI-SP對ACBK的最大吸附量為0.428 mmol/g，且吸附量隨著溫度的升高而增大。吸附動力學(xué)和吸附等溫線分別為Elovich模型和Koble-Corrigan模型。在吸附過程中，膜擴(kuò)散為主要控速步驟。吸附主要作用力有靜電吸引作用、氫鍵和π—π堆疊作用。