劉浩東，冉真真，季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

近年來(lái)水滑石及其衍生物作為催化劑及催化劑載體被廣泛應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)。首先，水滑石材料層板金屬可調(diào)配性使得類水滑石化合物的種類越來(lái)越多，引入過(guò)渡金屬如Cu、Co和Ni等元素后，以復(fù)合氫氧化物的形式在水滑石層板上存在，并作為催化活性中心繼續(xù)參與催化反應(yīng)，在醇脫氫、烷基芳烴的氧化和酚類化合物的降解等反應(yīng)中均有應(yīng)用。水滑石層間陰離子可交換，一些具備催化活性的大分子陰離子進(jìn)入水滑石層間可以擴(kuò)大水滑石層間距，反應(yīng)物在水滑石層間的陰離子活性中心作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，在烯烴和酯的催化氧化中均有該類文獻(xiàn)報(bào)道。水滑石材料作為催化劑載體也是一大熱點(diǎn)，特別是焙燒水滑石作為載體時(shí)，其高比表面積保證了活性物質(zhì)的高分散度，讓活性中心與反應(yīng)物可以充分接觸，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在負(fù)載金屬納米顆粒(MNPs)的催化氧化反應(yīng)方面應(yīng)用較多。

本文綜述近年來(lái)水滑石類材料在催化氧化反應(yīng)中的研究，介紹層板金屬催化劑、層間陰離子催化劑及負(fù)載MNPs催化劑催化氧化體系，總結(jié)水滑石材料的作用并進(jìn)行展望。

1 不同層板金屬催化劑及催化氧化

過(guò)渡金屬如Cu和Co等本身具備優(yōu)異的催化活性，他們進(jìn)入水滑石后以復(fù)合氫氧化物形式存在，與活性O(shè)H-共同作用使水滑石具備優(yōu)異的催化性能，此外，水滑石結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性也有促進(jìn)作用。水滑石焙燒后得到復(fù)合氧化物(MMO)，具備更高的比表面積和堿性強(qiáng)度，含有大量O2--Mn+酸堿對(duì)，即活性位點(diǎn)。

1.1 烷基芳烴的選擇性氧化

Co基化合物是催化乙苯制苯乙酮的常見(jiàn)催化劑，Xie R等[4]制備了Al2O3@CoZnAl MMO，比常規(guī)鈷基催化劑的活性更高。其中Co組分為主要活性物質(zhì)，引入Zn提高了Co物種的分散度，當(dāng)催化劑中n(Co)∶n(Zn)=1時(shí)，催化劑性能達(dá)到最佳，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性分別為69.5%和80.4%。

Xie R等[5]還制備了Al2O3@CoCuAl MMO，發(fā)現(xiàn)Cu物種的引入，催化性能有極大提升，當(dāng)n(Cu)∶n(Cu+Co)=0.25時(shí)，催化劑性能最佳，隨著Cu含量繼續(xù)增加，催化劑活性略有降低，表明適量引入Cu才利于反應(yīng)進(jìn)行。其他物種的引入則不具備該效果。Wang A等[6]制備了Ni-Mn LDH催化二苯基甲烷制二苯甲酮，Mn(Ⅲ)是反應(yīng)中的高效催化活性位點(diǎn)，二苯甲酮產(chǎn)率超過(guò)99%，Ni-Mn之間同樣具備協(xié)同作用，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 Ni2Mn-LDH催化二苯基甲烷氧化的反應(yīng)機(jī)理[6]

1.2 烷烴和醇的氧化

烷烴氧化主要為甲烷制合成氣方面，常用的Ni基催化劑易失活。Zhang J等[7]制備了Ni-Mg-Al-La MMO催化劑，最優(yōu)條件下甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，H2和CO選擇性均超過(guò)93%，且在780 ℃下反應(yīng)86 h，催化劑活性依舊保持較高水平，沒(méi)有出現(xiàn)失活情況。復(fù)合氧化物高比表面積的特點(diǎn)，作為催化劑在反應(yīng)中不易失活，稀土氧化物L(fēng)a2O3的存在提高了活性組分Ni的分散度和穩(wěn)定性，使催化劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能與高穩(wěn)定性。他們還制備了Ni-Mg-Al LDH(F-)，焙燒后用于甲烷部分氧化反應(yīng)[8]，在F-修飾下催化劑堿性和Ni分散度均有提高，表現(xiàn)為更高的催化活性和穩(wěn)定性，CH4轉(zhuǎn)化率為97%，H2和CO選擇性分別為99%和96%，連續(xù)反應(yīng)120 h，依然保持自身的活性沒(méi)有明顯下降。

許多金屬對(duì)于醇的氧化脫氫反應(yīng)都有催化活性，如Cu和Co等，含有這些金屬的水滑石類化合物被用于該類反應(yīng)，劉杰等[9]制備了不同Mg含量的Co-Al-Mg LDH，在最優(yōu)條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為39.5%，苯甲醛選擇性為89.2%，隨著Mg含量的增多，催化劑本身的堿性強(qiáng)度增大，苯甲醛選擇性提高，但苯甲醇轉(zhuǎn)化率降低。Zhou W等[10-11]指出催化劑堿性對(duì)于醇選擇性氧化有重要影響，而添加碳酸鉀或氫氧化鉀后的Co-Al LDH催化活性并無(wú)變化，因此催化活性的增加不僅與堿性有關(guān)，LDH自身結(jié)構(gòu)也發(fā)揮了重要作用。Sua F A等[12]研究了Ni-Ga LDH催化伯醇氧化，與上述中Mg2+作用類似，用Ga3+取代Al3+可以提高水滑石的堿性強(qiáng)度，指出水滑石表面堿性對(duì)于催化活性的顯著影響。Du Y等[13]則證明了水滑石結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的重要性，Mg-Mn-Ti LDHs上Mn4+-OH和Ti4+-OH物種的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了苯甲醇的吸附和活化，水滑石表面豐富的氧空位促進(jìn)了氧分子吸附與活化，提高了催化活性。Mg-Mn-Ti LDHs催化苯甲醇氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 Mg-Mn-Ti LDHs催化苯甲醇氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理[13]

1.3 酚類污染物的氧化降解

含酚廢水是危害極大的工業(yè)廢水，常用銅基催化劑處理，Zhou S等[14]制備了Cu-Ni-Al LDH，30 ℃反應(yīng)2 h，苯酚被完全氧化，在催化劑或過(guò)氧化氫單獨(dú)存在時(shí)，4 h后苯酚去除率僅為15.7%和39.7%。他們還制備了Cu-Al LDH/黏土復(fù)合催化劑[15]，大量空腔和裂縫等結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)越的催化活性，對(duì)4-氯酚進(jìn)行了反應(yīng)測(cè)試，40 ℃下反應(yīng)40 min就完全氧化。Wang H等[16-17]主要研究了水滑石各金屬間協(xié)同作用，先后制備了Cu-Ni-Fe LDH和Cu-Ni-Sn LDH催化苯酚降解，三元水滑石上金屬間存在循環(huán)再生效應(yīng)，保證了催化劑的活性與穩(wěn)定性。Cu-Ni-Sn LDH催化苯酚氧化及電子循環(huán)如圖3所示。Li W等[18]制備Co-Mn-Al MMO催化劑，誘導(dǎo)過(guò)氧單硫酸鉀(PMS)氧化降解水中的雙酚A(BPA)。反應(yīng)80 min，BPA完全降解，效率遠(yuǎn)高于單Co-Mn-Al MMO體系或單PMS體系，該催化劑更適合堿性或中性廢水的處理，在酸性環(huán)境下會(huì)有活性損失，還提出了反應(yīng)機(jī)理(圖4)。Chen Y等[19]用同樣的方法制備了Cu-Mg-Fe MMO催化劑，用于誘導(dǎo)PS處理苯酚，并提出了類似的機(jī)理。

圖3 Cu-Ni-Sn LDH催化苯酚氧化及電子循環(huán)[16]

圖4 Co-Mn-Al MMO誘導(dǎo)PMS氧化雙酚A的反應(yīng)機(jī)理[18]

1.4 揮發(fā)性有機(jī)物的氧化處理

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類常見(jiàn)的化學(xué)污染物，催化完全氧化是常見(jiàn)的處理方法。Lamonier J F等[20]制備了不同金屬比的Co-Mn-Al MMO催化劑，在反應(yīng)溫度350 ℃以上時(shí)，能實(shí)現(xiàn)甲苯完全氧化。此外，錳含量多的催化劑在250 ℃就可以實(shí)現(xiàn)甲苯完全氧化，優(yōu)于鈷含量較多的催化劑。他們通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),金屬種類也對(duì)催化活性影響較大，錳的效果優(yōu)于鈷優(yōu)于鎂。Lin M等[21]制備了Co-Mg MMO，用于催化氧化甲醛，對(duì)比不同氣氛下焙燒的MMO，提出了甲醛的氧化機(jī)理，認(rèn)為Co2+和氧物種是影響甲醛降解的關(guān)鍵因素。Dib H等[22]制備了新型Cu-Al-Ce MMO，指出了Co和Mn的不足，鈷基催化劑有催化效果但自身具有毒性，錳基催化劑效果好，但自身氧化態(tài)較多，對(duì)應(yīng)不同氧化物和晶型，具備一定挑戰(zhàn)。

除上述反應(yīng)外，水滑石類材料上的金屬作為活性組分還參與了催化氧化其他類型的反應(yīng)，如Li X等[23]制備了新型Co-Fe-La LDH催化劑激活PMS降解四環(huán)素，Bai J等[24]制備了Co-Fe LDH用于芬頓氧化處理硝基苯，He S等[25]制備了Co-Mn LDH誘導(dǎo)PMS催化氧化硝基咪唑類抗生素等。

2 不同層間陰離子催化劑及催化氧化

水滑石類材料的層間結(jié)合力相對(duì)較弱，插入大分子陰離子可以擴(kuò)大層間距，將活性陰離子固定在層間并以層間為反應(yīng)場(chǎng)所，反應(yīng)物與陰離子活性中心充分接觸，催化性能優(yōu)異，近年來(lái)，以水滑石層板為主體，制備具有理想物化性質(zhì)的主客體插層結(jié)構(gòu)水滑石材料成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

2.1 烯烴環(huán)氧化

烯烴環(huán)氧化是重要的工業(yè)過(guò)程，將活性陰離子插入水滑石層間用于催化烯烴環(huán)氧化是研究熱點(diǎn)。鉬基催化劑是該領(lǐng)域常用的催化劑，Gomes A C 等[26]將配合物[Mo(η3-C3H5)Cl(CO)2(bpdc)]2-插入Zn-Al LDH層間，催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化，一定條件下反應(yīng)24 h，環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，環(huán)辛烯氧化物是反應(yīng)的惟一產(chǎn)物，催化劑性能優(yōu)異。Zn-Al LDH{[Mo(η3-C3H5)Cl(CO)2(bpdc)]2-}結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。

圖5 Zn-Al LDH{[Mo(η3-C3H5)Cl(CO)2(bpdc)]2-}結(jié)構(gòu)示意圖[26]

2.2 脂肪酸甲酯環(huán)氧化

脂肪酸甲酯的環(huán)氧化產(chǎn)物廣泛用于塑料和橡膠等行業(yè)，常用液體酸等催化劑，環(huán)保且廉價(jià)的水滑石類催化劑相比潛力更大，李小磊等[28]制備了12-磷鎢雜多酸根插層水滑石，催化脂肪酸甲酯的環(huán)氧化，結(jié)果插層改性后轉(zhuǎn)化率和選擇性都有顯著提高，60 ℃下反應(yīng)16 h，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為56.1%，環(huán)氧脂肪酸甲酯選擇性達(dá)59.4%，反復(fù)使用4次，依然保存90%催化效果。[PW12O40]3-的催化環(huán)氧化機(jī)理如圖6所示。

圖6 [PW12O40]3-的催化環(huán)氧化機(jī)理[28]

孫守飛等[29]發(fā)現(xiàn)，磷鎢酸插層的鋅鈦水滑石在脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)中效果更好，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧產(chǎn)物選擇性都有明顯提升。Wang J等[30]做了類似的研究并得到了相同結(jié)果，指出該催化劑表現(xiàn)出如此好的催化活性，是由于催化劑上Ti-OOH與[PW12O40]3-之間的協(xié)同作用。

Luo J等[31]制備一系列磺酸鹽金屬配合物插層的Mg-Al LDH用于催化甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮(DHA)，Li T等[32]制備了多金屬氧酸鹽插層的Mg-Al LDH催化劑，催化反式-2-己烯-1-醇等一系列烯丙醇化合物等。

3 負(fù)載型水滑石催化劑及催化氧化

水滑石及焙燒水滑石材料被用作催化劑載體，負(fù)載金屬納米顆粒(MNPs)和金屬卟啉等活性組分。近年在MNPs方面的研究較多，MNPs以納米團(tuán)簇的形式在水滑石表面高度分散，與水滑石載體之間具有強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)MNPs與水滑石之間還有協(xié)同作用，使得該負(fù)載型催化劑在部分催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。

3.1 醇氧化

醇選擇性脫氫反應(yīng)是重要的有機(jī)合成反應(yīng)，Shylesh S等[33]將Au NPs負(fù)載于不同載體上催化醇氧化脫氫，LDHs作為載體催化性能比酸性、堿性載體更好。另外，Au NPs前驅(qū)體溶液濃度和負(fù)載量等能改變其尺寸大小，尺寸效應(yīng)也對(duì)其性能影響較大。Fang W等[34]認(rèn)為，Au NPs的負(fù)載量會(huì)影響自身的顆粒尺寸，且尺寸較小的Au顆粒的催化效果明顯高于尺寸較大的。當(dāng)Au負(fù)載量0.06%時(shí)，Au/LDHs催化劑對(duì)于醇的氧化脫氫表現(xiàn)出極佳的催化性能。Au NPs與LDHs間的協(xié)同效應(yīng)是高效醇脫氫的重要因素，Peng L等[35]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中Cr3+與Cr6+之間通過(guò)氧化還原反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)換，促進(jìn)了醇氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，與Au NPs之間有雙重協(xié)同效應(yīng)。Du Y Y等[36]合成了花狀A(yù)u/Ni-Al LDHs催化醇的選擇性氧化，發(fā)現(xiàn)該花狀水滑石有利于Au NPs在水滑石表面的均勻分布，并且催化劑表面顯示分層孔結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)過(guò)程中底物與催化活性中心間的有效接觸。Au/Ni-Al LDH催化氧化苯甲醇機(jī)理如圖7所示。

圖7 Au/Ni-Al LDH催化氧化苯甲醇機(jī)理[36]

3.2 糠醛氧化

生物質(zhì)衍生分子5-羥甲基-2-糠醛(HMF)氧化可得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，Taarning E等[37]指出Au NPs在糠醛選擇性氧化過(guò)程中的高活性，他們制備了Au/TiO2催化劑，F(xiàn)DCA產(chǎn)率達(dá)98%，但需要添加可溶性堿。Ardemani L等[38]制備了Au/Mg-Al LDH催化HMF制FDCA，對(duì)比有無(wú)可溶堿添加對(duì)于反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)水滑石固體堿上Au含量較高時(shí)，相互之間存在協(xié)同作用，能提高FDCA的產(chǎn)量；NaOH溶液則實(shí)現(xiàn)了Au低含量時(shí)FDCA高產(chǎn)量，但可溶性堿存在會(huì)帶來(lái)一系列環(huán)境問(wèn)題，二者均有一定的局限性。Wang Y等[39]制備了Pd/Mg-Al LDH，將Pd NPs用于HMF選擇性氧化，在n(Mg)∶n(Al)=5和Pd負(fù)載量為2%時(shí)催化效果最佳，反應(yīng)3 h，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，F(xiàn)DCA選擇性達(dá)91.9%，催化劑重復(fù)使用5次，催化活性幾乎無(wú)損失。他們通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)確定了水滑石在反應(yīng)中的作用是作為固體堿為HMF氧化提供堿性條件，并進(jìn)一步提出了反應(yīng)機(jī)理。Pd/Mg-Al LDH催化HMF氧化的反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

圖8 Pd/Mg-Al LDH催化HMF氧化的反應(yīng)機(jī)理[39]

Xia H等[40]制備Pd-Au/Mg-Al LDH催化劑，60 ℃下反應(yīng)6 h，能獲得90%以上的FDCA產(chǎn)率，他們認(rèn)為Au、Pt合金的幾何效應(yīng)與電子效應(yīng)是有利因素，相比單金屬，雙金屬的優(yōu)勢(shì)是在低溫下保證90%的FDCA產(chǎn)率，降低了反應(yīng)能耗，單金屬體系往往需要100 ℃以上溫度。

3.3 烷烴氧化脫氫

短鏈烯烴是重要的工業(yè)原料和化學(xué)中間體，Li Yingxia等[41]制備了CeO2改性的PtCu/Mg(Al)O催化劑，催化劑中Pt和Cu生成了合金，在與載體的共同作用下催化丙烷脫氫制備丙烯。在最佳條件下，初始轉(zhuǎn)化率達(dá)62%，反應(yīng)6 h，丙烯產(chǎn)率超過(guò)40%。烷烴脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需要高溫條件，催化劑積炭和燒結(jié)是主要問(wèn)題，為保證活性位點(diǎn)不失活，除了采用熱穩(wěn)定好的載體外，金屬助劑如Cu、Sn和Ga等的加入可以保證Pt的催化活性，提升催化劑壽命。Wu K等[42]以水滑石為前驅(qū)體制備了介孔Mg-Al氧化物負(fù)載Pt催化劑，用于催化甲基環(huán)己烷的高效脫氫，考察了不同沉淀時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響，最終Pt/Mg-Al-O-2催化劑呈現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度350 ℃下反應(yīng)218 h，依然能保持92%的高轉(zhuǎn)化率和99%以上的甲苯選擇性，表現(xiàn)出極大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

Choudhary H等[43]研究了水滑石負(fù)載Au、Pd和Pt催化HMF制備FDCA。Tathod A等[44]制備Au/Mg-Al LDH催化葡萄糖氧化制葡萄糖酸等。

4 水滑石催化劑各反應(yīng)的特點(diǎn)及性能

水滑石類材料作為催化劑及催化劑載體都有較好的表現(xiàn)。過(guò)渡金屬引入水滑石后，活性金屬與層板L堿中心共同起催化作用，焙燒可得復(fù)合氧化物，堿性位點(diǎn)充分暴露，堿性加強(qiáng)，比表面積增大，此時(shí)金屬離子與骨架氧組成的酸堿對(duì)成為重要的活性中心。各反應(yīng)的特點(diǎn)及性能如表1所示。

表1 水滑石催化劑用于各類反應(yīng)的特點(diǎn)

插層水滑石成為研究熱點(diǎn)是因?yàn)槠鋵娱g可擴(kuò)張性，將具有催化活性的陰離子插入水滑石層間，擴(kuò)大了層間距，使得反應(yīng)物分子可以與層間陰離子充分接觸并反應(yīng)，該方法將陰離子固定在層間，將原均相催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w催化劑并保留其催化性能，解決了此類催化劑的回收利用問(wèn)題。在負(fù)載型水滑石催化劑體系中，高比表面積保證了金屬納米粒子的高分散度，同時(shí)載體與活性組分的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了催化劑穩(wěn)定性，焙燒水滑石載體本身還具備較高的堿性強(qiáng)度，代替可溶性堿，有活化反應(yīng)物分子和協(xié)同活性組分的功能，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

主要論述了近年來(lái)水滑石類催化劑材料在催化氧化反應(yīng)方面的應(yīng)用，包括以層板過(guò)渡金屬為催化活性組分參與的催化氧化反應(yīng)；以插層陰離子作為催化活性參與的催化氧化反應(yīng)；以負(fù)載納米金屬顆粒作為催化活性組分參與的催化氧化反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)離不開(kāi)催化劑，時(shí)代在進(jìn)步，隨著人們可持續(xù)發(fā)展理念認(rèn)識(shí)的不斷加深，環(huán)境友好型催化劑已經(jīng)逐漸成為了研究熱點(diǎn)，相對(duì)傳統(tǒng)催化材料而言，新型水滑石類材料具備易回收、原料廉價(jià)易得和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，在綠色催化領(lǐng)域中有巨大的潛力。