李小安，韓 彬，姚 琪，黃瓊淋，校大偉，張高鵬，高 武，萬(wàn)克柔*

(1.陜西省催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710201；2.西安市催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710201； 3.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

己二酸二甲酯是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和化工原料，應(yīng)用廣泛，主要用于溶劑、醫(yī)藥、造紙和纖維素的生產(chǎn)[1-2]。己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反應(yīng)工藝，一般采用濃硫酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸作為催化劑，產(chǎn)品收率較高。但是，無(wú)機(jī)酸催化工藝存在很多弊端，如設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理復(fù)雜和產(chǎn)生大量廢酸等，不能滿(mǎn)足環(huán)保要求。

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及綠色化學(xué)的提出，催化工作者致力于尋找一種新型催化劑來(lái)替代無(wú)機(jī)酸。固體酸作為一類(lèi)新型的酸催化劑，具有活性高、選擇性高、可重復(fù)使用、無(wú)腐蝕、無(wú)污染且易于分離等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于石油煉制和有機(jī)合成工業(yè)[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.2 催化劑表征

采用布魯克ALPHA II傅立葉紅外光譜儀測(cè)定催化劑紅外光譜。

采用ASAP2010型物理吸附儀測(cè)定催化劑比表面積、孔容和孔徑，吸附前樣品經(jīng)200 ℃抽真空處理5 h。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖催化劑的IR譜圖

2.2 反應(yīng)歷程

己二酸二甲酯的合成是一類(lèi)經(jīng)典的酯化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程是1分子己二酸與2分子甲醇反應(yīng)，脫去兩分子水，生成己二酸二甲酯，反應(yīng)歷程如圖2所示。在此類(lèi)反應(yīng)中，酸催化劑起關(guān)鍵作用。

圖2 己二酸二甲酯反應(yīng)歷程

2.3 pH對(duì)催化劑性能的影響

pH對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)催化劑性能的影響

由圖3可以看出，在催化劑制備的水解階段，溶液pH對(duì)催化劑的性能有較大的影響。正丙醇鋯的水解過(guò)程非常迅速，而且伴隨著縮聚反應(yīng)。通過(guò)在體系中加入鹽酸，一方面可以促進(jìn)水解進(jìn)行，另一方面可以抑制縮聚速率。酸濃度較低時(shí)，生成沉淀的速率過(guò)快，不易形成凝膠，酸濃度過(guò)大時(shí)，凝膠時(shí)間又太長(zhǎng)，這些情況對(duì)催化劑的性能都存在不利影響。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，pH=3時(shí)，制備得到的催化劑性能最好。

2.4 陳化時(shí)間和浸漬液濃度對(duì)催化劑性能的影響

陳化時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響如圖4所示。

圖4 陳化時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

由圖4可以看出，陳化時(shí)間小于50 h時(shí)，催化劑活性不夠，產(chǎn)品收率偏低，陳化時(shí)間大于50 h，產(chǎn)品收率明顯提高。

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸漬液濃度對(duì)固體酸催化劑活性有較大影響，酸濃度0.5 mol·L-1時(shí)，催化劑性能最好。濃度太低，導(dǎo)致固體酸的酸度不夠，酸量在載體上分布不均勻，催化活性較低。濃度過(guò)大，離子又會(huì)堵塞載體孔道，使比表面積降低。

2.5 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響如表1所示。

表1 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

合適的焙燒溫度，可以使催化劑獲得較大的比表面積、均勻的酸位分布和最佳的酸強(qiáng)度。溫度過(guò)高，會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的改變和酸流失，降低催化劑活性。溫度太低，又不能形成所需的晶型和酸結(jié)構(gòu)。由表1可以看出，焙澆溫度600 ℃得到的催化劑比表面積大，酸度高，催化性能佳。

2.6 金屬Pt對(duì)催化劑性能的影響

表2 Pt改性對(duì)催化劑性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 考察了水解pH、陳化時(shí)間和浸漬液濃度等對(duì)催化劑性能的影響，表明水解pH=3、陳化時(shí)間大于50 h和浸漬液濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，制備得到的催化劑性能最好。

(2) 考察了不同焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，焙澆溫度600 ℃得到的催化劑比表面積大，酸度高，催化性能佳。

(3) 經(jīng)過(guò)Pt改性后的固體酸催化劑，性能得到大幅提高。催化劑使用5次，活性未見(jiàn)明顯衰減。