王 晉，牛紫嫣，喬楓瑞，劉振民，王瀟瀟，潘瑞麗

(太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030024)

沸石分子篩的適用性，很大程度上取決于沸石的結(jié)構(gòu)，即通道大小、形狀和取向。鎂堿(FER)沸石分子篩的結(jié)構(gòu)是由全硅骨架4MR和5MR組成，他們以不同的順序連接，形成沿[001]方向的10MR通道(孔徑5.4 nm×4.2 nm)，該通道與沿[010]方向的8MR通道(孔徑4.8 nm×3.5 nm)垂直相交，平均孔徑0.6 nm[1]。FER沸石分子篩由于其獨(dú)特的孔道系統(tǒng)和良好的穩(wěn)定性，在諸多反應(yīng)，如二甲醚羰基化、正烯骨架異構(gòu)化、N2O分解、甲醇制烯烴、CO2加氫、甲醇或乙醇脫水等反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能[2-12]。

然而，沸石分子篩的孔道體系和擴(kuò)散途徑也是影響其活性位點(diǎn)可及性和產(chǎn)物分布的重要因素，是造成失活的主要原因。當(dāng)FER沸石分子篩催化反應(yīng)有大分子參與時(shí)，因其較小的孔徑阻礙了大分子在整個(gè)孔道中的擴(kuò)散，經(jīng)常導(dǎo)致擴(kuò)散限制，使孔道極易出現(xiàn)積炭和堵塞，致使分子篩失活。即使反應(yīng)物分子動(dòng)力學(xué)直徑小到足以進(jìn)入沸石孔道內(nèi)部，狹窄的微孔也會(huì)使反應(yīng)物從外表面到沸石酸性活性位的擴(kuò)散過程承受較大的擴(kuò)散阻力，使反應(yīng)物在活性位點(diǎn)附近的濃度遠(yuǎn)低于其在體相中的濃度，導(dǎo)致催化效率遠(yuǎn)不及理論預(yù)期[13]。

實(shí)際上，沸石分子篩除孔道結(jié)構(gòu)外，其化學(xué)組成、酸度和晶體形態(tài)幾個(gè)因素，也同樣影響沸石分子篩的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。因此，科研者針對FER沸石分子篩的改性策略主要面向三個(gè)方面，即通過改變FER沸石分子篩晶體尺寸、引入介孔孔道和改變化學(xué)組成，這些是目前解決上述問題的可行之路，在多相催化領(lǐng)域中具有重要的工業(yè)前景。本文主要對FER沸石分子篩上述三種改性策略中的具體方法進(jìn)行介紹及評述。

1 納米級(jí)FER沸石分子篩晶體的合成

FER沸石分子篩在許多反應(yīng)中能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能是由于其均勻的微孔中有豐富的酸性位點(diǎn)，然而其相對較小(<1 nm)和惟一的微孔經(jīng)常導(dǎo)致擴(kuò)散限制，影響催化中的傳質(zhì)[14]。因此，納米FER沸石分子篩晶體的合成是克服上述缺點(diǎn)的方法之一。較小晶體引入后形成的二次孔，不僅縮短了試劑和產(chǎn)品分子的擴(kuò)散路徑，還擴(kuò)大了外表面面積，從而提供了更易接近的酸性位點(diǎn)。目前控制FER沸石分子篩晶體尺寸到納米級(jí)的主要方法包括模板劑法和引入表面活性劑。

1.1 單一模板劑法

單一模板劑法是在不借助其他手段的基礎(chǔ)上通過使用一種模板劑原位合成納米FER沸石分子篩晶體的方法。Lee Yoorim等[15]報(bào)道了使用膽堿作為惟一有機(jī)模板的FER沸石分子篩納米針的合成方法，但是沒有提及這種合成方法的尺寸控制機(jī)制。Xu Hao等[16]通過使用惟一有機(jī)銨DMP作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和晶體生長抑制(DMP可以抑制FER晶體在[100]方向的生長)，在水熱條件下成功合成了(6～200) nm晶體厚度可控的FER沸石分子篩納米片。在反應(yīng)過程中，起始凝膠中DMP用量是FER沸石分子篩納米片晶體厚度控制的關(guān)鍵因素。在不同DMP濃度下制得樣品的微孔體積基本相同，0.14 cm·g-1，而這些樣品的介孔體積會(huì)隨著晶體厚度的減小而增加。當(dāng)FER沸石分子篩納米片樣品的晶體厚度減小時(shí)，外表面積和比表面積更大，酸性位點(diǎn)更加豐富，同時(shí)也被證明在正丁烯向異丁烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。

1.2 引入表面活性劑

Wang Yanan等[17]研究了以哌啶為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為輔助手段，直接水熱合成FER沸石分子篩的方法。合成的FER樣品均具有較高的結(jié)晶度，通過改變合成體系中CTAB的含量，所得產(chǎn)品晶體尺寸可控制在100 nm～2 μm。CTAB的適度添加可促進(jìn)FER沸石分子篩的形成和生長，過量的CTAB疏水尾基將抑制FER沸石分子篩的晶體生長。同時(shí)證明了在1-丁烯的骨架異構(gòu)化制備異丁烯反應(yīng)中，納米尺寸的FER沸石分子篩表現(xiàn)出比微米尺寸的FER沸石分子篩更高的轉(zhuǎn)化率和更好的催化穩(wěn)定性。

Margarit Vicente J等[3]在Pi和十六烷基甲基哌啶溴化銨(通過N-甲基哌啶與1-溴十六烷的烷基化反應(yīng)獲得)兩種有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)的協(xié)同作用下，在120 ℃制備了具有納米晶體結(jié)構(gòu)和外表面積>250 m2·g-1的FER沸石分子篩。調(diào)節(jié)合成條件，可以分別在8MR、10MR、[010]和[001]方向上減小晶體尺寸，增加可接近的孔數(shù)量，并將其平均孔長度減小到(10～30) nm。FER沸石分子篩小的晶體尺寸會(huì)使反應(yīng)物更容易到達(dá)催化活性中心和增強(qiáng)產(chǎn)物擴(kuò)散，從而提高1-戊烯低聚成為長鏈烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

此外，在FER沸石分子篩的改性思路上，也有人反其道而行之。更大的FER沸石分子篩晶體的合成是與納米FER沸石分子篩剛好相反的一個(gè)策略，其在精煉結(jié)構(gòu)中的獨(dú)特應(yīng)用以及固有的吸附和擴(kuò)散特性同樣引起了人們的極大興趣。Marthala V R R等[18]在氟化物介質(zhì)中使用Py作為溶劑，不同的烷基胺為模板，利用溶劑熱合成大晶體鎂堿沸石分子篩(100～600) μm，且FER沸石的形態(tài)和晶體尺寸可以通過調(diào)整烷基胺中烷基的鏈長和結(jié)晶時(shí)間來控制。

2 FER沸石分子篩晶體內(nèi)生成介孔孔道

克服沸石分子篩擴(kuò)散限制問題的另一種方法是生成晶內(nèi)介孔，從而制得多級(jí)孔復(fù)合沸石分子篩。微孔-介孔復(fù)合沸石分子篩的合成始于Kloetstra K R等[19]MCM-41/FAU復(fù)合材料的制備，優(yōu)點(diǎn)是引入的孔道尺度在(2～50) nm可調(diào)的有序介孔突破了微孔孔徑的限制，大幅提高反應(yīng)物在材料孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散速率與酸性活性位點(diǎn)的可及性，降低反應(yīng)物的擴(kuò)散限制[20]。在之后的時(shí)間里，微孔-介孔多級(jí)孔沸石分子篩的制備領(lǐng)域被不斷開拓，多種微孔-介孔多級(jí)孔沸石分子篩的制備方法也被不斷開發(fā)出來，其中后處理法和表面活性劑法最為成熟。

2.1 后處理法

后處理法一般通過酸、堿和水蒸氣等具有刻蝕性能的試劑對常規(guī)微孔沸石分子篩進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)沸石分子篩骨架上硅或鋁的脫除，從而得到具有豐富晶內(nèi)介孔的沸石晶體材料[21-22]。

堿處理是后處理中最常見的脫硅方式，F(xiàn)eng Xiaobo等[23]使用十六烷基三甲基氫氧化銨(TMCAH)作為OSDA通過水熱法合成納米片F(xiàn)ER沸石，再通過NaOH后處理得到分級(jí)納米片F(xiàn)ER沸石。在堿處理過程中，硅被優(yōu)先溶解，適當(dāng)堿處理后FER沸石介孔孔體積達(dá)0.131 cm3·g-1，比表面積、外表面積和微孔體積也得到了進(jìn)一步增多。結(jié)合CuZnAl催化劑共同作用情況下，對二甲醚羰基化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。

酸處理或水蒸氣處理是后處理中常用的的脫鋁方式。彭文宇[24]利用不同濃度的硝酸對ZSM-35沸石分子篩進(jìn)行后處理，處理后的沸石分子篩的微孔孔容及微孔表面積與未處理的ZSM-35原粉相比基本上沒有變化，但是介孔孔容增加，表明成功制得介孔。在硝酸后處理過程中，硝酸能夠脫除沸石分子篩骨架中部分鋁物種，并且脫除后的鋁物種在催化劑表面殘留量少。同時(shí)也證實(shí)了硝酸濃度為3.7 mol·L-1時(shí)，處理后的ZSM-35在正戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性最高，比ZSM-35原粉催化劑提高約22%。

水蒸氣處理是通過高溫水蒸氣(>500 ℃)進(jìn)行熏蒸，在高溫蒸氣下，發(fā)生硅遷移和鋁脫除，最終形成目標(biāo)產(chǎn)物中的介孔結(jié)構(gòu)。由于水蒸氣處理脫鋁過程中，會(huì)殘存可能沉積在沸石分子篩內(nèi)外表面的碎片，因此可與酸處理協(xié)同使用，以確?？椎劳〞?。

后處理法成本低廉，具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，部分處理手段已應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但后處理法得到的產(chǎn)品通常難以對次級(jí)孔道的孔徑及形貌進(jìn)行精確控制，各級(jí)孔道之間連通性較差，且在生成介孔的同時(shí)會(huì)破壞大量固有微孔結(jié)構(gòu)，催化活性降低。

2.2 表面活性劑法

表面活性劑法可以在復(fù)雜的合成過程中高效地引入新的孔道結(jié)構(gòu)，因此更具靈活性和多樣性。Aleksei Bolshakov等[8]在水熱條件下，通過以甲基吡咯烷(NMP)和兩親物C16dMImz作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑驅(qū)動(dòng)FAU前驅(qū)體來轉(zhuǎn)化合成分級(jí)多孔FER沸石。反應(yīng)過程中，可以通過改變初始凝膠中介孔源的濃度，來改變合成后介孔FER沸石的形態(tài)和性質(zhì)。優(yōu)化后的FER沸石具有高介孔體積(0.19 cm3·g-1)、大外表面積(120 m2·g-1)和減小的a維、c維晶體尺寸的特征，這意味著引入的介孔導(dǎo)致10MR通道中擴(kuò)散途徑的縮短，很好改善了不飽和脂肪酸異構(gòu)化過程中10MR通道對其催化反應(yīng)的擴(kuò)散限制。

值得注意的是，在合成中使用表面活性劑會(huì)增加成本，并且會(huì)在產(chǎn)品洗滌過程中造成不便。因此，需要使用惟一的低成本小OSDA為介孔FER沸石設(shè)計(jì)一種簡單而廉價(jià)的合成方法。

3 雜原子引入

在FER沸石分子篩的催化應(yīng)用中，通過在原有分子篩的基礎(chǔ)上引入雜原子改變其酸度是增強(qiáng)沸石分子篩催化性能的常用手段，即用其他元素(如Ge、B、Ga、Fe、Ti、V)將骨架中的Si/Al原子同構(gòu)取代，取代后的金屬雜原子在沸石分子篩中的主要存在形式是雜原子進(jìn)入分子篩的骨架或雜原子存在于分子篩孔道表面。在這些雜原子沸石分子篩骨架中，由于引入的金屬原子具有催化活性，進(jìn)而對分子篩的酸性、孔徑以及催化性能產(chǎn)生調(diào)變作用，使其成為活性中心，影響分子篩的催化性能[25-26]。近十多年來，雜原子沸石分子篩的開發(fā)給分子篩的合成及催化領(lǐng)域帶來了很大的積極影響，人們對這類分子篩的合成、結(jié)構(gòu)及催化作用進(jìn)行了深入研究，雜原子沸石分子篩已受到很大重視。目前化學(xué)工業(yè)中常用的兩種合成雜原子分子篩的方法是直接合成法和后處理合成法。

3.1 直接合成法

直接合成法是將金屬有機(jī)物或者金屬鹽溶液加入到合成體系中，在一定溫度下發(fā)生晶化反應(yīng)，原位合成雜原子FER沸石分子篩。

Ju Xiaohua等[28]用環(huán)己胺作OSDA，硅溶膠為硅源，F(xiàn)e2O3為鐵源，在220 ℃靜態(tài)水熱處理體系中合成了高純骨架鐵(Si/Fe=80)Fe-ZSM-35沸石，并對其形成機(jī)理進(jìn)行探究，但未進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)測試。

作為雜原子沸石分子篩典型的合成途徑，直接合成法可以通過改變反應(yīng)合成條件優(yōu)化分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑等，制得的雜原子分子篩結(jié)晶度高、活性穩(wěn)定且合成過程易于重復(fù)，便于工業(yè)放大生產(chǎn)。缺點(diǎn)是晶化時(shí)間較長，制備過程復(fù)雜且生產(chǎn)成本較高，不利于推廣應(yīng)用。

3.2 后處理合成法

在水熱合成條件下，部分雜原子分子篩的初始凝膠無法自發(fā)成核，故不能用水熱合成法來制備。因此，后處理合成法逐漸應(yīng)用于雜原子沸石分子篩的合成[29]。

潘慧[29]利用NaNO3對H-FER進(jìn)行離子交換，隨著交換時(shí)間的增加，分子篩Na含量最高可達(dá)原來的3倍，交換的Na+主要取代部分B酸中心，而不是骨架位Al+上的-OH。有利于NOx選擇催化還原，C2H2-SCR反應(yīng)中，交換了堿金屬FER沸石分子篩的NO轉(zhuǎn)化率高于H-FER沸石分子篩本身。

后處理法制備的雜原子沸石分子篩，經(jīng)高溫灼燒后表面羥基減少，使多集中在分子篩表面的雜原子大量流失，導(dǎo)致該方法合成效率偏低。

4 結(jié) 語

在FER沸石分子篩的改性過程中，無論是合成納米級(jí)晶體還是在其內(nèi)生成介孔孔道，主要目的都是為了在催化反應(yīng)過程中大分子的擴(kuò)散不被限制和阻塞，延長分子篩使用壽命；引入雜原子主要是為了改變分子篩骨架結(jié)構(gòu)，增加酸性位點(diǎn)，提高催化活性。但需要注意，單一的改性策略有時(shí)起到的效果并不是單一的，如在合成分子篩的過程中添加表面活性劑，有時(shí)不僅只是改變了晶體尺寸，同時(shí)也有可能對孔道大小及結(jié)構(gòu)造成影響；在后處理過程中，Si/Al原子的脫除不僅會(huì)產(chǎn)生介孔，也會(huì)對分子篩的酸性強(qiáng)度和酸性位點(diǎn)造成影響。這需要在改性過程中，結(jié)合具體的催化反應(yīng)進(jìn)行多次表征和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。近年來科研工作者都在致力于制定可持續(xù)和有效的形態(tài)控制、介孔引入和酸性調(diào)整方法，尋找廉價(jià)且高效的表面活性劑，不僅可以有效改善FER分子篩的性能，還能省去后處理過程帶來的高生產(chǎn)成本，其將會(huì)是眾多改性策略方法中最為可行的途徑之一。