楊 玲，馬 幸，王 晗，弓 輝，梁 婉

(上海國惠環(huán)?？萍技瘓F有限公司，上海 201702)

赤泥是氧化鋁生產過程中產生的固體廢棄物，每生產1 t氧化鋁會產生(1～2) t赤泥，并且赤泥的排放量日益增加，對周圍環(huán)境造成嚴重影響，因此，如何使赤泥得到利用受到各方關注[1-2]。

氮氧化物(NOx)是當今最主要的大氣污染物之一，能形成酸雨和光化學煙霧等，會給環(huán)境和人體健康造成嚴重危害，因此，研究者們對如何降低NOx的排放做了很多研究[3-5]。

眾所周知，當二氧化氮(NO2)與一氧化氮(NO)的濃度比≥1時，易于被堿液吸收[6]。由于赤泥的堿性非常高，pH=12～13，是否可以利用“廢棄物”赤泥的堿性，通過“以廢治廢”方式處理“廢棄物”NOx，以實現節(jié)約成本，以及固體廢棄物資源化利用的目的？但是，工業(yè)廢氣中90%以上的NOx是以NO形式存在，不能被水以及堿液吸收，因此，需要將廢氣中的NO部分氧化成NO2。

研究發(fā)現，在很多技術中NO2是一個關鍵的中間物種，如在稀燃NOx捕集技術(LNT)中，NO氧化為NO2作為NOx存儲的第一步[7]；在選擇性催化還原(SCR)技術中，NO氧化成NO2是該反應的決速步驟[8]，但是NO的氧化效率在標準條件下較為緩慢，因此，研究合適的NO氧化催化劑也得到了非常多的關注，如鈣鈦礦型[9-10]、多元金屬氧化物型[11-12]和負載型金屬氧化物[13-14]等催化劑，發(fā)現將活性組分負載于載體上不僅保留甚至能提升金屬氧化物活性[15-16]。鈰鋯固溶體具有良好的儲放氧能力，較大的比表面積，能使活性金屬氧化物在載體表面均勻分散，并且顯著提高催化劑催化活性[17]。Giménez-Maogil J等[18]制備了一系列CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，發(fā)現CuO可以很好地分散在鈰鋯固溶體表面，并且有一定的NO氧化能力。

本文提出一套“以廢治廢”治理方案，即赤泥協(xié)同催化劑連續(xù)性綜合處理NOx。將經過催化氧化處理的尾氣通入裝有赤泥的吸收裝置，考察赤泥對NOx吸收作用，并根據NO2/NO濃度比≥1時，堿液對NOx吸收率最大化，設計制備鈰鋯固溶體負載銅錳催化劑，用于NO催化氧化成NO2。

1 實驗部分

1.1 赤泥吸收NOx可行性分析

根據標準NY-T 1377-2007 土壤pH的測定，赤泥(山東)pH=13，具有較強堿性。根據文獻可知，當NO2/NO濃度比≥1時，易于被堿液吸收，因此，首先考察當混合氣NO2/NO濃度比≥1條件時，是否也可以被堿性的赤泥吸收。

配置NO2/NO濃度比=1的混合氣，所用混合氣組成：NOx濃度200×10-6，其余為氮氣，總流量1 500 mL·min-1，通入含有赤泥(40～60)目的吸收裝置中，使用德圖testo 350煙氣分析儀對吸收裝置出口的氣體進行濃度分析，NOx吸收率為式(1)，吸收結果如圖1所示。

圖1 赤泥對NOx吸收的可行性分析

(1)

由圖1可以看出，赤泥對NOx具有較好的吸收作用，最高吸收率達85%。因此，可以將赤泥作為NOx吸收劑。但一般的工業(yè)尾氣中90%以上的NOx是NO，需要將NO部分氧化成NO2，因此同時需要研究NO氧化的催化劑，使NO2/NO濃度比≥1。

1.2 制備催化劑

稱取一定量的硝酸銅和硝酸錳(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，硝酸銅和硝酸錳物質的量比為0.5∶9.5、1∶9、2∶8和3∶7，加入去離子水中，待完全溶解后加入鈰鋯固溶體(上海華明高納稀土新材料有限公司，純度>99%)，銅錳占鈰鋯固溶體的質量比為1%、3%、5%和10%，等體積浸漬12 h后，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，得到的固體粉末放入馬弗爐中，以2℃·min-1升溫速率升至450 ℃，并保持4 h，得到黑色粉末，記為CuxMn10-x/CeZr-y，其中，x=0.5、1、2、3；y=1%、3%、5%、10%。

1.3 催化劑活性評價

在直型固定床微反應器(內徑10 mm)中進行NO催化氧化活性評價。原料氣組成：NO濃度200×10-6，氧氣濃度5%(體積分數)，其余為氮氣，總流量1 500 mL·min-1，催化劑(40～60)目質量為1.0 g，原料氣直接通過催化劑床層，反應溫度(25～375) ℃，升溫速率2 ℃·min-1，每隔25 ℃保持10 min。使用德圖testo 350煙氣分析儀進行氣體濃度分析，NO轉化率為式(2)。

(2)

1.4 赤泥協(xié)同催化劑對NOx的吸收性能

將催化劑保持在最佳反應溫度，將經過催化氧化處理后的尾氣通入裝有赤泥的吸收裝置中，使用德圖testo 350煙氣分析儀進行出口氣體濃度分析，NOx吸收率為式(1)。

1.5 催化劑表征

BET比表面積在美國麥克儀器公司ASAP-2020自動吸附上進行，300 ℃抽真空3 h，然后在-198 ℃下，采用氮吸附容量法測定樣品比表面積。

XRD在Rigaku D/max-2600 PC型X射線衍射分析儀上進行，CuKα，λ=0.154 1 nm，掃描范圍2θ=10°～80°。

氫程序升溫還原反應(H2-TPR)在ChemiSorb 2720脈沖化學吸附儀上進行。

2 結果與討論

2.1 赤泥協(xié)同催化劑對NOx的吸收性能評價

將原料氣經過催化劑催化氧化后，催化劑篩選見2.2，尾氣出口端連接裝填赤泥的吸收裝置，吸收結果如圖2所示。

圖2 不同含水率赤泥對NOx的吸收性能

從圖2可以看出，當赤泥含水率較低(0.5%)時，赤泥對NOx的吸收幾乎沒有作用。增大赤泥含水率，赤泥對NOx表現出較好的吸收性能，表明水分對NOx的吸收很關鍵，且隨著反應進行，剛開始赤泥對NOx吸收較為穩(wěn)定，約為80%，如(0～120) min(含水率為6.8%的赤泥)及(0～150) min(含水率為11.4%的赤泥)。隨著時間推移，赤泥對NOx的吸收開始減弱。

反應中赤泥含水率的變化如圖3所示。

圖3 反應中赤泥含水率的變化

由圖3可以看出，隨著反應進行，赤泥含水率逐漸降低，結合圖2，含水率為6.8%的赤泥在120 min時，NOx濃度開始升高，即吸收率開始降低，此時測得赤泥含水率約4.2%；含水率11.4%的赤泥在150 min時，NOx濃度開始升高，即吸收率開始降低，此時測得赤泥含水率約4.9%。因此，尾氣通過赤泥吸收劑的過程，同時帶走了赤泥中的水分，在含水率降低到一定程度時，NOx吸收率也隨之降低。Kameoka Y等[19]認為堿液吸收NOx過程中，NOx的水合反應是吸收的控速步驟。因此，需要保持吸收過程中的水分。

將經過NO催化氧化的尾氣首先通過換熱器，回收熱量并降低尾氣溫度，然后連接蒸氣發(fā)生器，再將其通入裝有赤泥的吸收裝置，考察是否可以提高赤泥對NOx的吸收壽命。氣體加濕對赤泥吸收NOx的影響如圖4所示。

圖4 氣體加濕對赤泥吸收NOx的影響

由圖4可以看出，赤泥對NOx的吸收壽命明顯變長，因為蒸氣發(fā)生器使尾氣的濕度增加，提供了赤泥吸收時需要的水分。

總之，赤泥可以作為NO部分催化氧化之后尾氣的吸收劑，起到“以廢治廢”的目的，使赤泥得到了資源化利用。同時，研究表明，水分是赤泥維持高效吸收的關鍵因素，可以通過對氣體加濕來實現。

NOx能夠最終被赤泥吸收，其原料氣中NO催化氧化成NO2也是一個重要過程，因此，本文討論如何選擇最佳的鈰鋯固溶體負載CuMn催化劑。

2.2 催化劑篩選

CuxMn10-x負載量相同時，考察Cu、Mn物質的量比對NO催化氧化的影響。圖5為CuxMn10-x/CeZr-5%(x=0.5，1，2，3)催化劑的NO催化氧化反應性能。

圖5 CuxMn10-x/CeZr-5%催化劑的NO催化氧化反應性能

從圖5可以看出，催化劑隨著反應溫度的升高呈先升后降趨勢。當Cu、Mn物質的量比為0.5∶9.5和1∶9時，催化劑275 ℃時，NO轉化率最高，而Cu、Mn物質的量比為2∶8和3∶7時，催化劑300 ℃時，才能獲得最高的NO轉化率。當NO轉化率為50%時，Cu、Mn物質的量比為1∶9的催化劑表現的反應溫度最低。因此，選取Cu、Mn物質的量比為1∶9，考察不同負載量時，催化劑對NO催化氧化的影響。

圖6為不同負載量對Cu1Mn9/CeZr-y(y=1%，3%，5%，10%)催化劑NO催化氧化性能的影響。從圖6可以看出，隨著反應溫度的升高，NO轉化率呈先升后降的趨勢。當不負載活性組分時，催化劑活性較低；當負載1%的Cu1Mn9后，NO轉化率得到明顯提升，增加Cu1Mn9的量至3%，可獲得最高的NO轉化率；繼續(xù)增加Cu1Mn9負載量，NO轉化率變化不是很明顯或略微有一些下降。負載過多的金屬并不能提供更多的催化活性，因此，選取負載量較低的Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑協(xié)同赤泥考察NOx的吸收。

圖6 不同負載量對Cu1Mn9/CeZr-y催化劑NO催化氧化性能的影響

Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化反應性能如圖7所示。

圖7 Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化反應性能

從圖7可以看出，NO2/NO濃度比=1時，NO轉化率約為50%，此時的反應溫度約200 ℃，故選取此溫度作為NO催化氧化的反應溫度。

200 ℃時Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化穩(wěn)定性如圖8所示。

圖8 200 ℃時Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化穩(wěn)定性

從圖8可以看出，Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑在200 ℃時，NO催化氧化的穩(wěn)定性較高，從而可以排除催化劑反應活性的變化對赤泥吸收劑的影響。

2.3 比表面積

Cu1Mn9/CeZr-y(y=1%，3%，5%，10%)催化劑的比表面積如表1所示。

表1 Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的比表面積

由表1可以看出，將活性組分Cu1Mn9負載到鈰鋯固溶體表面，比表面積在(75～87) m2·g-1范圍內波動，比鈰鋯固溶體略增，表明活性組分的負載對載體的結構沒有發(fā)生明顯變化，并且不同的負載量對載體比表面積的貢獻處于合理的波動范圍，活性組分可能是均勻分布在載體表面。

2.4 XRD

Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的XRD圖，如圖9所示。

圖9 Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的XRD圖

從圖9可以看出，所有催化劑中只有鈰鋯固溶體的特征衍射峰，并沒有出現Cu和Mn元素的衍射峰，表明Cu和Mn元素在載體表面是以非晶態(tài)或弱晶態(tài)的CuMnOx形式存在，在高溫焙燒過程中催化劑活性組分按照熱分散原理在鈰鋯固溶體表面分布比較均勻，其含量只有超過分布閾值時才會形成結晶區(qū)，出現明顯的衍射峰[20]，與BET結果相呼應。

2.5 H2-TPR

Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的H2-TPR曲線如圖10所示。

圖10 Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的H2-TPR曲線

從圖10可以看出，催化劑在H2-TPR過程中有2個主要的還原峰，即(150～275) ℃和(275～400) ℃，當鈰鋯固溶體表面負載1%的Cu1Mn9后，還原峰向低溫方向移動，表明催化劑氧化還原能力增強，催化氧化NO的能力提高，與圖6結果吻合，此時NO轉化率提高。當負載量為3%時，還原峰繼續(xù)向低溫方向移動，相對應的NO轉化率提高，同時最高轉化率的溫度降低。繼續(xù)增加負載量，還原峰略向高溫方向移動，表明催化劑的氧化還原能力略下降，與圖6結果一致，此時NO轉化率略降，并且此時還原峰的溫度仍然比1%負載量的催化劑低，所以最高轉化率的溫度也比1%負載量的催化劑低。

3 結 論

(1) 提出了一套“以廢治廢”的治理方案，即赤泥協(xié)同催化劑連續(xù)性綜合處理NOx，一方面對NO進行催化氧化處理，另一方面赤泥對NOx進行吸收，為工業(yè)化應用提供了可行性方向指導和技術性數據支持。

(2) 將經過催化氧化處理的尾氣通入裝有赤泥的吸收裝置后，尾氣中NOx吸收率達80%，尤其當增加尾氣濕度時，可以最大程度地延長赤泥對NOx的吸收壽命。

(3) 當NO2/NO濃度比≥1時，堿液對NOx的吸收率最大化，通過等體積浸漬法制備鈰鋯固溶體負載銅錳催化劑，用于NO催化氧化成NO2。當Cu、Mn物質的量比為1∶9和負載量為3%時，NO在200 ℃的轉化率達50%。