李振臣，范繼珩，駱 楓，吳光輝，王涵之，沈 聰，嚴(yán)佳兵

(1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院第一研究所，成都 641005;2.四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，成都 610213)

引 言

傳統(tǒng)工業(yè)，如有色金屬冶煉、金屬精整以及核工業(yè)等產(chǎn)生的廢水中會(huì)有不同種類及含量的重金屬離子。新興領(lǐng)域，比如針對(duì)高性能鋰離子電池鎳鈷錳三元電極材料等的回收工藝所產(chǎn)生的廢水中也必然會(huì)含有這幾種重金屬離子[1]。由于重金屬元素?zé)o法被生物降解，會(huì)通過食物鏈成百上千倍地富集，因此有效地降低重金屬元素含量是凈化廢水非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。如表1所示，國(guó)家為工業(yè)排放污水中重金屬元素的最大含量制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[2]，而飲用水的標(biāo)準(zhǔn)通常還要高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[3]。因此，發(fā)展有效、可靠且可負(fù)擔(dān)的廢水中重金屬離子處理技術(shù)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

表1 重金屬元素在工業(yè)排放污水及飲用水中的限值

膜分離技術(shù)自從成功應(yīng)用于海水淡化以后，目前已經(jīng)被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。在處理廢水中重金屬離子方面，與傳統(tǒng)方法(化學(xué)沉淀、絮凝等)相比，膜分離技術(shù)具有脫除率高、能耗少、占地面積小、二次污染低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸獲得廣泛應(yīng)用[4]。然而膜技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中也存在著膜污染等問題，限制了其最大性能的發(fā)揮[5]。本文旨在總結(jié)膜技術(shù)在廢水中重金屬離子處理方面的進(jìn)展，著重分析其在實(shí)際應(yīng)用中的問題和解決策略；同時(shí)也簡(jiǎn)要論述了一些與此相關(guān)的新型膜技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 相對(duì)成熟的膜分離技術(shù)

廢水一般需要經(jīng)過三級(jí)處理，分別清除其中的懸浮性或膠體顆粒、有機(jī)污染物以及小分子和鹽類污染物[5]。只含有重金屬離子鹽的廢水，一般在去除顆粒污染物后就可以直接進(jìn)入第三級(jí)處理。目前微濾和超濾技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于含重金屬離子廢水的第一級(jí)處理，而納濾和反滲透則被應(yīng)用于第三級(jí)處理中。

1.1 微濾、超濾技術(shù)

微濾和超濾都是以多孔膜為過濾介質(zhì)，以跨膜壓力差為推動(dòng)力的分離過程。分離的機(jī)理是尺寸篩分。微濾膜的孔徑在(50)100nm～1μm之間；超濾膜的孔徑更小，在5nm～100(50)nm之間[6]。由于制備方法所限，商業(yè)化的微濾和超濾膜的孔徑分布都比較寬。通常用平均孔徑來表示不同規(guī)格的微濾膜，常見的有0.22μm和0.45μm；超濾膜通常用截?cái)嘞鄬?duì)分子質(zhì)量(MWCO,molecular weight cut-off)來表示不同的膜孔徑，該參數(shù)表示超濾膜對(duì)大于此相對(duì)分子質(zhì)量的分子都有大于95%的截留率。超濾膜通常的截?cái)嘞鄬?duì)分子質(zhì)量在1000～100000Da數(shù)量級(jí)。

重金屬離子的水合離子直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于微濾和超濾膜的孔徑，因而無法直接利用微濾、超濾技術(shù)去除廢水中的重金屬離子。而搭配適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，這兩類膜技術(shù)可以將水體中的重金屬離子含量降低到0.1mg/L以下[7]，可使大部分廢水達(dá)標(biāo)排放(表1)。對(duì)重金屬離子含量很高的水體，加入沉淀劑或者將溶液pH調(diào)至堿性，可以將絕大部分重金屬離子沉淀為水不溶物，然后輔以微濾過濾除去沉淀物。常用的沉淀劑是硫化物，調(diào)節(jié)pH最常用的是石灰。對(duì)于重金屬離子含量不是特別高的水體，可以加入與待去除的離子電荷相反的表面活性劑，使重金屬離子被富集于膠束中，然后使用超濾將其從水體中去除。這被稱為膠束強(qiáng)化的超濾。大部分重金屬離子在水中是陽離子形態(tài)，因而陰離子型表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉，最常使用。此外，能與重金屬離子發(fā)生螯合作用的水溶性大分子也能起到相同的作用。近來，生物質(zhì)源的水溶性大分子受到了比較多的關(guān)注[8]。

微濾、超濾技術(shù)必需搭配傳統(tǒng)的處理技術(shù)(化學(xué)沉淀、絮凝)才能有效地去除廢水中的重金屬離子，得到的重金屬沉淀也較難資源化回用。除了膠體狀態(tài)的懸浮物需要借助于超濾分離外，傳統(tǒng)的沉降技術(shù)就可以實(shí)現(xiàn)沉淀物和廢水的分離。直接應(yīng)用膜技術(shù)分離沉淀物，膜污染問題也比較嚴(yán)重，水通量衰減快。沉淀操作時(shí)，堿的加入量基本都要過量，堿性條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差的高分子膜材料，如醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等都不宜使用。陶瓷膜雖然化學(xué)穩(wěn)定更佳，但是成本太高，基礎(chǔ)投入大。對(duì)于膠束強(qiáng)化的超濾過程，由于膠束是一種在壓力下易形變的軟物質(zhì)，所以超濾的截留率隨操作條件的變化影響大。此外，濾過液中的表面活性劑殘留也是一個(gè)值得注意的問題，可能會(huì)增加第二級(jí)(微生物法)廢水處理來去除這類有機(jī)污染物。

從資源循環(huán)利用和避免二次污染的角度，微濾和超濾技術(shù)更適合作為含重金屬離子廢水的預(yù)處理技術(shù)，清除其中的懸浮物和部分溶解性固體，以便后續(xù)更精密的膜分離技術(shù)能夠直接處理廢水，降低膜污染的程度，提高分離效率。

1.2 納濾技術(shù)

納濾(Nanofiltration,NF)是以納濾膜為分離介質(zhì)，以跨膜壓差作為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)。納濾膜最初是在研究芳香族聚酰胺類反滲透膜脫鹽時(shí)意外發(fā)現(xiàn)的，其典型特征就是對(duì)一價(jià)鹽(如NaCl)的截留率偏低，而對(duì)二價(jià)鹽(如MgCl2,Na2SO4)的截留率很高,通常大于90%[6]。另外一種區(qū)分納濾膜的方式是MWCO，其能夠分離相對(duì)分子質(zhì)量在約200～1000Da之間的分子[6]。關(guān)于納濾膜是否為多孔膜，經(jīng)過長(zhǎng)期爭(zhēng)論后，目前達(dá)成的共識(shí)是納濾膜在干燥狀態(tài)下是致密的，而在溶液中溶脹后會(huì)產(chǎn)生有效孔徑1～5nm左右的孔[9]。納濾膜分離的機(jī)理是孔徑篩分、Donnan排斥以及介電效應(yīng)(Dielectric exclusion)綜合作用的結(jié)果。

水體中的重金屬離子大多為多價(jià)陽離子，因此采用納濾技術(shù)可以有效地截留含重金屬離子的鹽。近年來，國(guó)內(nèi)外在這方面開展了大量的研究工作。北京化工大學(xué)的李胤龍等[10]從五個(gè)廠家的六種商業(yè)化納濾膜中篩選出兩種膜，UTC-60(Toray)和DL(Osmonics)，并系統(tǒng)地研究了這兩種納濾膜在處理模擬和實(shí)際礦山廢水時(shí)，對(duì)其中重金屬離子Cu2+,Cd2+,Zn2+的脫除效果。雖然在模擬廢水的實(shí)驗(yàn)中這兩種膜都有約90%以上的重金屬離子脫除率，但在處理實(shí)際的礦山廢水時(shí)，不僅膜的水通量有約30%～50%的下降，其中UTC-60膜對(duì)Cd2+的截留率低于80%[10]。這表明實(shí)際廢水中的其它組分，例如可能存在的少量有機(jī)質(zhì)，會(huì)降低納濾膜的通量并影響重金屬離子的截留率。研究者們估算了優(yōu)選的DL納濾膜處理該礦山廢水的成本，約為2.47元/t產(chǎn)品水[10]，顯示該技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)。

大部分商業(yè)化的納濾膜其功能層都是基于芳香族聚酰胺，因而膜在偏酸或者偏堿性的環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定性都不理想。在處理這類廢水時(shí)，還需在開始納濾處理之前，調(diào)節(jié)溶液的pH值[10]。相較之下，基于磺化功能高分子的耐酸納濾膜適用范圍更廣。這兩類納濾膜的分離層表面在溶液中要么呈中性，要么帶負(fù)電荷。由于大部分重金屬離子為陽離子，為了更好地利用Donnan排斥效應(yīng)，進(jìn)一步提高金屬離子的截留率，開發(fā)表面荷正電的納濾膜是目前的一個(gè)重要方向[11]。

納濾相對(duì)于微濾、超濾和反滲透而言，相對(duì)較新。在膜材料的開發(fā)上還有更多的空間，而在膜組件和裝置方面基本與超濾或反滲透類似。在利用納濾時(shí)，搭配適當(dāng)?shù)念A(yù)處理以降低水體中的可溶性有機(jī)物對(duì)于減輕納濾膜污染具有重要意義。利用納濾可以濃縮含重金屬離子的廢水，濾液基本都能達(dá)標(biāo)而回用或者直接排放；濃縮液可以搭配離子交換等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其中有價(jià)元素的回收利用。對(duì)于處理廢水中重金屬離子這類應(yīng)用，納濾還有更大的潛能可以開發(fā)。

1.3 反滲透技術(shù)

反滲透用于海水脫鹽是膜分離技術(shù)第一個(gè)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例。該技術(shù)也是以壓力差作為推動(dòng)力，利用致密的反滲透膜過濾水而截留可溶性鹽的分離技術(shù)。經(jīng)典的反滲透膜是基于芳香族聚酰胺的薄層復(fù)合膜(TFC,thin-film composite)。

反滲透技術(shù)因其技術(shù)成熟可靠，且對(duì)鹽的截留率高，可以用于含重金屬離子廢水的濃縮。在實(shí)際應(yīng)用中，待處理廢水成分不能過于復(fù)雜，否則膜通量衰減明顯[13]。為此反滲透更多地被用于處理地下水，或者搭配適當(dāng)?shù)那疤幚砉に噥硖幚砉I(yè)廢水。芳香族聚酰胺類薄層復(fù)合膜在偏酸和偏堿的環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定性也不佳，在處理前仍然需要調(diào)節(jié)廢水的pH。反滲透的其它不足包括高的過濾壓力，高能耗以及大的初始投資[5]。

1.4 電驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)

電驅(qū)動(dòng)膜過程(Electro-membrane processes)是利用離子交換膜的技術(shù)，具體包括電滲析、Donnan(道南)滲析和擴(kuò)散滲析，而其中只有電滲析需要外加電場(chǎng)作為推動(dòng)力來完成物質(zhì)的分離[6]。離子交換膜大致分為陽離子交換膜和陰離子交換膜，分別可以交換(或者選擇性透過)溶液中的陽離子和陰離子。電滲析是在一對(duì)外加的直流電源正負(fù)極之間，交替排列一串陽離子、陰離子交換膜，將溶液分隔為一串腔室。在外電場(chǎng)作用下，溶液中的陰、陽離子往相反的方向遷移，由于離子交換膜的選擇透過性，導(dǎo)致相鄰腔室的溶液一個(gè)變淡，一個(gè)變濃。

電滲析技術(shù)因?yàn)椴僮骱?jiǎn)便，直接用電作為推動(dòng)力，高的水回收率以及使用的化學(xué)試劑量少，因而被廣泛用于含重金屬離子的廢水處理中[15]。為了從市政污水中回收有價(jià)元素磷，需要將其中的重金屬離子去除。Ebbers等人利用兩腔室和三腔室的電滲析裝置成功地從市政污水中同時(shí)回收重金屬離子(Cd,Cr,Cu,Ni,Pb和Zn)和磷[16]。Min等利用一個(gè)電滲析中試裝置處理了某韓國(guó)電鍍廠含Cu2+,Ni2+,Zn2+和Cr6+的廢水，并研究了電滲析過程的金屬離子傳質(zhì)速率、極限電流密度與液體流速的關(guān)系[17]。結(jié)果顯示濃縮室的重金屬離子濃度不能過高，否則反向往淡化室的擴(kuò)散會(huì)降低重金屬離子的脫除效率。

相較于道南滲析，電滲析過程更常用于含重金屬離子的廢水處理。在其它膜工藝中容易遇到的膜污染問題，在電滲析中因?yàn)轭l繁倒極工藝(electrodialysis reversal,EDR)的成功應(yīng)用而得到了很大程度的抑制。制約電驅(qū)動(dòng)膜工藝獲得更廣泛應(yīng)用的一大障礙就是離子交換膜高昂的成本，在未來開發(fā)低成本、高性能的離子交換膜是重要的方向。

2 新興的膜分離技術(shù)

本文也總結(jié)了面向含重金屬離子廢水處理的一些新興的，或者暫未獲得大規(guī)模應(yīng)用的膜分離技術(shù)，包括吸附膜、金屬-有機(jī)框架(MOF,metal-organic framework)膜、電催化碳膜、納米纖維素膜、電紡絲膜、膜電容脫鹽(MCDI,membrane capacitive deionization)和正滲透膜等,如表2所示。

表2 用于含重金屬離子廢水處理的新興膜技術(shù)

3 成熟膜分離的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比

一種分離技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用于含重金屬離子廢水的處理，除了技術(shù)本身的有效性、可靠性和穩(wěn)定性，該技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上是否合算通常是最后的決定性因素。來自蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的研究人員根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)地比較了三種膜分離技術(shù)(反滲透、納濾和電滲析)與兩種傳統(tǒng)技術(shù)(吸附和離子交換)在處理此類廢水時(shí)的成本范圍，結(jié)果如圖1所示[5]。就總成本而言，傳統(tǒng)技術(shù)較膜分離技術(shù)的成本波動(dòng)范圍更小，且整體上成本更低(圖1a)。這主要是由于膜分離技術(shù)的固定投入較大，特別是壓力驅(qū)動(dòng)的反滲透和納濾技術(shù)(圖1b)；而就運(yùn)行成本而言，納濾和吸附都更占優(yōu)勢(shì)(圖1c)。處理單位體積的廢水的功耗，反滲透技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它分離技術(shù)(圖1d)。從可持續(xù)性的角度，特別是針對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施相對(duì)薄弱的欠發(fā)達(dá)地區(qū)的水體處理，其它四種技術(shù)都是優(yōu)于反滲透技術(shù)的。

表示體積的單位指代的是廢水的體積

進(jìn)一步分析，含重金屬?gòu)U水采用膜分離方式處理的總成本在300～400美元/106L,其中固定成本0.6～1.6美元/(L·d)，運(yùn)行成本在0.15～0.8美元/m3，功耗在0.5-4.3度電/m3。整體高于傳統(tǒng)的吸附和離子交換方法。

而其中導(dǎo)致膜分離方式處理含重金屬?gòu)U水采用的總成本偏高的一項(xiàng)重要原因是膜污染，也是制約其廣泛應(yīng)用的一項(xiàng)核心技術(shù)問題。膜污染主要是指在過濾過程中，水中的微粒、膠體或大分子溶質(zhì)與膜發(fā)生物理/化學(xué)/機(jī)械的作用而導(dǎo)致的膜有效孔徑變小，進(jìn)而使得膜通量和分離性能下降的現(xiàn)象。其通常的影響因素一方面與膜本身的特性有關(guān)，如膜的親水性、荷電性、孔徑大小及其分布寬窄、膜的結(jié)構(gòu)、孔隙率及膜表面粗糙度,另一方面也與膜組件結(jié)構(gòu)、操作條件有關(guān)，如溫度、溶液pH值、鹽濃度、溶質(zhì)特性、料液流速、壓力等。因此，做好膜污染的防治工作就顯得尤為重要。目前，較為主流的控制策略包括優(yōu)化膜的操作條件、改善膜表面的流動(dòng)狀態(tài)、研發(fā)新型抗污染膜材料及高效清洗劑等，各種技術(shù)方案各有利弊，需針對(duì)實(shí)際污染情況綜合利用多種技術(shù)進(jìn)行處理，以期獲得更為經(jīng)濟(jì)高效的膜污染防治效果。

4 結(jié) 論

本文總結(jié)了相對(duì)成熟的膜分離技術(shù)，微濾及超濾、納濾、反滲透和電滲析，在含重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。其中微濾搭配化學(xué)沉淀，或者超濾搭配表面活性劑(或水溶性大分子)可以將初級(jí)廢水中的大部分重金屬離子含量降低到0.1mg/L以下，使其基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但是微濾及超濾面臨嚴(yán)重的膜污染問題，跨膜水通量衰減迅速，且沉淀出來的重金屬難以直接利用；該技術(shù)更適合作為其它精密膜分離的前處理技術(shù)。納濾可以有效地分離廢水中含多價(jià)重金屬離子的鹽，且過濾壓力和能耗小于反滲透技術(shù)，是一種很有潛力的技術(shù)。反滲透膜因?yàn)榭梢砸瞥薪^大部分的可溶性鹽類，更適合作為含重金屬或者放射性離子的地下水或者(經(jīng)過系列前處理后)成分相對(duì)簡(jiǎn)單的工藝水的處理技術(shù)。電滲析技術(shù)用于含重金屬離子廢水處理具有操作簡(jiǎn)便和水回收率高的特點(diǎn)，但是其處理該類廢水成本偏高。此外，新興的膜分離技術(shù)，包括吸附膜、金屬-有機(jī)框架膜、電催化碳膜、納米纖維素膜、電紡絲膜、膜電容脫鹽和正滲透膜等在含重金屬離子廢水處理也具備一定應(yīng)用潛力?？偟膩碚f，膜分離技術(shù)在含重金屬離子廢水處理領(lǐng)域具有處理效率高、二次廢物少、能耗低等突出優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的發(fā)展前景，例如在筆者主要從事的放射性廢水處理領(lǐng)域，部分進(jìn)口膜分離技術(shù)已經(jīng)在市場(chǎng)應(yīng)用中占據(jù)先機(jī)，進(jìn)行該項(xiàng)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)核環(huán)保領(lǐng)域關(guān)鍵技術(shù)自主可控意義重大。

后續(xù)，在膜技術(shù)處理含重金屬離子廢水的相關(guān)工作中，除了針對(duì)前文描述問題點(diǎn)對(duì)點(diǎn)地就膜材料、膜工藝進(jìn)行專項(xiàng)技術(shù)研發(fā)外，還應(yīng)進(jìn)一步提高戰(zhàn)略站位，以應(yīng)用為導(dǎo)向，全面梳理膜技術(shù)應(yīng)用面臨問題，從以下六方面開展相關(guān)工作：

構(gòu)建材料基因數(shù)據(jù)庫(kù)：針對(duì)不同材料進(jìn)行歸納、收集、入庫(kù)，實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一管理，建立篩選機(jī)制，針對(duì)需求遴選合適材料；梳理模塊式分離方式匹配流程：能夠以模塊搭建的方式一樣靈活匹配各種分離方式，建立匹配流程，縮短特定任務(wù)的實(shí)現(xiàn)周期；開展智能化工藝設(shè)計(jì)：完善膜組件與膜工藝設(shè)計(jì)理論與路線，不斷提升設(shè)計(jì)方法的可靠性與適用性，構(gòu)建復(fù)雜設(shè)計(jì)過程的簡(jiǎn)化機(jī)制；研發(fā)一體化膜技術(shù)：進(jìn)一步攻克膜技術(shù)中的上游、中游、下游過程的技術(shù)難點(diǎn)，完善設(shè)計(jì)方法，實(shí)現(xiàn)高效膜技術(shù)的一體化；打造完善的開放式接口技術(shù)：建立并完善開放式接口，實(shí)現(xiàn)與其他處理技術(shù)或國(guó)內(nèi)外不同膜裝置的便捷調(diào)用和運(yùn)行；形成技術(shù)整體變化與協(xié)同演進(jìn)功能：不斷提升整個(gè)膜技術(shù)的開放性和靈活性，保持技術(shù)構(gòu)架與需求變化的協(xié)同演進(jìn)能力。