夏 波,吳佳倫,羅 霜,何 晉,李思思

(四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，成都 610000)

前 言

大氣降塵是指空氣中靠重力自然沉降于地表的各類有機、無機及金屬顆粒態(tài)狀物質(zhì)的總稱，普遍分布于地表層各角落。隨著人類活動的增強，機動車尾氣的持續(xù)排放、農(nóng)用化肥等的不斷施用，已造成諸如Hg、As、Pb、Cr、Cd等有毒害重金屬大量進入人類生存環(huán)境。由于重金屬進入生物體后不能被分解，并且能夠在生物體內(nèi)富集，對生物體造成毒害[1]，因此重金屬會對土壤-植物系統(tǒng)產(chǎn)生十分重要的影響，進而通過食物鏈富集后對人體健康造成一定的影響。

汞和砷均作為毒性重金屬元素的代表，具有較強的毒性。Hg作為全球性污染物質(zhì)，具有顯著的神經(jīng)毒性、致癌性、生殖毒性和腎臟毒性，是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的重要組成部分，會影響人體生殖功能和甲狀腺體的發(fā)育及分泌功能[2-3];As是公認的致癌、致畸和致突變物質(zhì),是當(dāng)前環(huán)境中最普遍、危害最大的物質(zhì)之一[4]。近年來，環(huán)境空氣質(zhì)量污染日趨嚴(yán)重，重金屬不斷通過顆粒物干濕沉降進入地表、水體造成生態(tài)風(fēng)險，進而通過食物鏈富集效應(yīng)等對城市人類活動產(chǎn)生影響，尤其是水俁病和砷中毒等現(xiàn)象已經(jīng)對人類生命安全帶來嚴(yán)重威脅[5-6]。目前已有的對南京、上海等城市公園降塵的研究均表明：降塵中重金屬的來源不同，金屬元素含量在城市公園之間存在顯著差異，且公園降塵中金屬元素的富集量均未達到對人體健康產(chǎn)生影響的程度。而目前對于成都市區(qū)公園降塵中汞、砷分布狀況的研究較少。

公園是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是居民聚集休閑娛樂的重要場所，同時受各種污染源影響相對較小，因此選擇市區(qū)公園作為探究對象。本次研究選取主城區(qū)20個公園作為樣本，水平布點采樣并測定其降塵中汞、砷元素含量。同時采用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和美國EPA健康風(fēng)險評價模型，探究成都市區(qū)公園汞、砷分布特征及其污染狀況，并進行生態(tài)健康風(fēng)險評價，為城市居民健康休閑活動和重金屬污染防治提供參考。

1 材料與方法

1.1 點位概況

成都(東經(jīng)102°54′～104°53′、北緯30°05 ′～31°26′)是四川省省會，成渝城市群雙核之一，西部地區(qū)金融文創(chuàng)中心和對外交往樞紐。根據(jù)成都市統(tǒng)計官網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，截止2018年常住人口1 600多萬。近年來成都市空氣質(zhì)量不斷改善，優(yōu)良天數(shù)逐年增加，讓人民群眾有了更多的獲得感、幸福感；作為中國西部地區(qū)中心城市，成都市2018年獲得了中國最具幸福感城市稱號。為探索生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況對居民生活質(zhì)量的影響，在成都市五個主城區(qū)分別選擇3～5個公園，共計20個采樣點位進行降塵樣品采集。將20個市區(qū)公園依次編號為1～20，點位信息和空間分布詳見圖1和表1。

圖1 采樣點位示意

表1 成都市區(qū)公園信息

1.2 樣品采集與保存

樣品采集于2020年12月，采樣前一周內(nèi)無降雨且整體空氣質(zhì)量指數(shù)基本為輕度-重度污染，首要污染物均為細顆粒物，以便金屬元素充分富集。降塵采集當(dāng)日AQI值為236，達到重度污染，結(jié)合成都市冬季顆粒物污染嚴(yán)峻現(xiàn)狀，此次樣品的采集既保證了降塵沉積量又兼具代表性。樣品采集時在每個市區(qū)公園采樣中心附近15m范圍內(nèi)水平布設(shè)三個采樣點，每個采樣點位選擇在垂直高度0.5～2.0m范圍內(nèi)含有較多大氣沉降物的區(qū)域，包括：建筑物窗臺、標(biāo)識牌頂部、闊葉葉片等。用潔凈的軟毛刷掃集[7]方式進行大氣降塵采集，各點樣品采集后混勻，去除大顆粒雜物。自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽研磨過100目尼龍篩，密封。

1.3 樣品分析

同時稱取兩份適量降塵樣品(精確至0.1mg)于50mL具塞比色管中，加少許水潤濕后，加入10mL(1+1)王水(硝酸1∶3鹽酸)后，使用智能恒溫水浴鍋(雙列六孔)沸水浴消解2h，中間搖動幾次，取出后冷卻[8]。一份立即加硝酸-重鉻酸鉀后稀釋定容，搖勻取上清液測Hg。另一份用水稀釋定容后，取一定量消解液加入鹽酸-硫脲-抗壞血酸，用水稀釋定容，搖勻取上清液測As。

經(jīng)消解獲取的Hg、As上清液均用原子熒光光度計(吉天，AFS-9130)測定。實驗使用的試劑(鹽酸、硝酸、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸)均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水。為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性同時選取與降塵成分相近的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究，GSS-8、GSS-15、GSS-34)作為質(zhì)控樣品，測定過程中全程序空白和質(zhì)控樣品進行同步測定。

1.4 污染狀況評價

地累積指數(shù)法(geoaccumulation index)是研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)方法，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于沉積物、土壤及街道灰塵中重金屬污染的研究評價[9]，但是在反應(yīng)重金屬污染水平的同時不能反應(yīng)其潛在生態(tài)風(fēng)險。瑞典地球化學(xué)家Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法目前廣泛應(yīng)用于大氣降塵中重金屬風(fēng)險評估。本文將采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法分別對成都市區(qū)公園降塵中的Hg、As進行累積指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險評價。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

表2 地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險程度分級標(biāo)準(zhǔn)

1.5 健康風(fēng)險評價

1.5.1 降塵金屬暴露模型及參數(shù)

由美國提出的土壤健康風(fēng)險評價模型，對成都居民暴露在成都市區(qū)公園降塵中的 、含量進行健康風(fēng)險評價。根據(jù)降塵的遷移變化特征，本次研究假設(shè)城市公園降塵中重金屬主要通過人類活動中呼吸、手-口以及皮膚接觸三種途徑從環(huán)境介質(zhì)進入人體內(nèi)，暴露受體主要分為成人和兒童。計算公式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ADDing、ADDinh、ADDderm分別表示經(jīng)手-口、呼吸、皮膚接觸三種途徑攝入降塵顆粒日均暴露量[mg·(kg·d)-1], LADDinh表示致癌重金屬呼吸途徑終生日均暴露量[mg·(kg·d)-1]，其余參數(shù)的含義和取值[13～16]詳見表3。

表3 重金屬日均暴露參數(shù)含義及取值

1.5.2 降塵金屬對人體健康風(fēng)險表征

EPA模型將金屬元素分為致癌和非致癌兩種。本次研究中的汞、砷均為毒性重金屬，As同時存在致癌性，而對于致癌金屬，呼吸吸入是其致癌暴露的最主要途徑。因而對市區(qū)公園降塵中金屬從致癌和非致癌風(fēng)險兩方面進行分析。計算公式如下:

HQ=ADD/RfD

(8)

HI=HQ1+HQ2+HQ3

(9)

Risk=LADD×SF

(10)

式中，ADD為暴露劑量；RfD為參考劑量，各元素不同暴露途徑參考劑量見表4；HQ為單種暴露途徑非致癌風(fēng)險指數(shù)，HI為各元素三種非致癌風(fēng)險指數(shù)之和；Risk為致癌風(fēng)險；LADD為致癌暴露量;SF為致癌斜率系數(shù),表示人體暴露于一定劑量某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率[mg·(kg·d)-1]。當(dāng)HQ或HI小于1時，則認為非致癌風(fēng)險較小甚至可以忽略，大于1時，則認為存在潛在非致癌風(fēng)險。若Risk<10-6，不具有致癌風(fēng)險;若Risk在10-6～10-4之間，致癌風(fēng)險在可接受范圍內(nèi);若Risk> 10-4，對人體有高致癌風(fēng)險。RfD、SF取值見表[13，17]。

表4 汞-砷元素非致癌風(fēng)險參考劑量RfD及致癌斜率系數(shù)SF

2 結(jié)果與討論

2.1 汞-砷含量分布

2.1.1 空間分布

本次隨機選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8、GSS-15、GSS-34進行測定，其汞、砷回收率均介于91.3%～107.6%間，說明本次測定結(jié)果可信。本次研究的20個市區(qū)公園降塵中、(mg/kg)測值范圍分別為0.051～0.762和5.213～15.209，均值為0.273、9.163，均高于四川成都土壤背景值，其中高出背景值近5倍，As略高于背景值。五個行政區(qū)域比較中，金牛區(qū)降塵中汞含量最高為0.443 mg/kg，錦江區(qū)最低為0.106 mg/kg，且最高值達到最低值的4倍以上；成華區(qū)砷含量最高，達到10.339 mg/kg，青羊區(qū)和錦江區(qū)測點均值低于背景值，但五個區(qū)域整體差距不大。各組數(shù)據(jù)中，砷整體含量稍高，測點差異較大，因此砷標(biāo)準(zhǔn)偏差值均明顯高于汞；根據(jù)五組變異系數(shù)值可知，砷基本屬于輕中度變異，而汞則具高度變異性，表明采樣點中汞離散性較大，而砷離散性不大，詳見表5。

表5 五個分區(qū)汞-砷值統(tǒng)計

續(xù)表5

2.1.2 環(huán)線分布

成都呈現(xiàn)環(huán)形城市結(jié)構(gòu)，本次樣本公園覆蓋主城區(qū)三條環(huán)線。一環(huán)點位：永陵公園、成華公園、濱江公園、人民公園、百花潭公園；二環(huán)點位：九里堤公園、雙桂公園、浣花溪公園；三環(huán)點位：金牛公園、沙河公園、黃忠公園、東郊記憶、升仙湖公園、圣燈公園、東湖公園、塔子山公園、南站公園、神仙樹公園、紅牌樓公園、東坡公園。其中三環(huán)區(qū)域點位數(shù)量較多，結(jié)合區(qū)域覆蓋面積，基本符合點位選擇原則。取三條環(huán)線降塵均值進行比較，一二環(huán)線汞含量分別為0.357、0.438 mg/kg，差距不大且明顯高于三環(huán)的0.197 mg/kg；一三環(huán)砷含量基本持平且略高于二環(huán)，詳見圖2。

圖2 汞-砷含量環(huán)線分布

2.2 汞-砷污染評價

2.2.1 地累積指數(shù)法

成都市區(qū)公園降塵中汞的地累積指數(shù)為-0.52～3.90，均值為1.51，其中，65%的點位降塵中汞污染程度為輕中度污染及以下，黃忠公園、九里堤公園、人民公園降塵汞污染程度為重度污染。降塵中砷的地累積系數(shù)為-1.36～0.54，均值為-0.56，90%的采樣點位降塵無砷污染，僅東郊記憶和沙河公園降塵中砷為輕度污染。地累積指數(shù)均值可以發(fā)現(xiàn)，成都市區(qū)公園降塵中汞為中度污染，砷無污染，具體參數(shù)詳見表6。

表6 成都市區(qū)公園降塵中汞-砷地累積指數(shù)及污染程度

2.2.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

20個市區(qū)公園降塵中汞的潛在風(fēng)險值范圍為1.79～38.36，均值為12.34，砷的潛在風(fēng)險值范圍為4.58～17.16均值為10.31。汞潛在風(fēng)險均值略高于砷，但均明顯低于低生態(tài)風(fēng)險限值。潛在生態(tài)危害指數(shù)均值可以發(fā)現(xiàn)，成都城區(qū)城市公園降塵中汞、砷均為低生態(tài)風(fēng)險，詳見表7。

表7 成都市區(qū)公園降塵中汞-砷潛在生態(tài)風(fēng)險及風(fēng)險程度

2.3 健康風(fēng)險評價

2.3.1 汞-砷暴露劑量

從表8中可以看出，成都市區(qū)公園降塵汞、砷不同途徑暴露劑量中，手-口攝入是暴露風(fēng)險的最大途徑。其中，兒童各攝入途徑暴露劑量均大于成人，且都為手-口攝入量﹥皮膚接觸量﹥呼吸吸入量。其中砷呼吸致癌暴露劑量值為4.02×10-10mg·(kg·d)-1。

表8 成都市區(qū)公園降塵不同途徑的暴露劑量

2.3.2 汞-砷健康風(fēng)險表征

根據(jù)表9可知，汞、砷不同暴露途徑對人體非致癌風(fēng)險存在一定的差異，且不同暴露途徑風(fēng)險值兒童均高于成人。但成人、兒童值均明顯小于1，說明成都市區(qū)公園汞-砷總體非致癌風(fēng)險較小甚至可以忽略。金屬致癌屬性中呼吸吸入是其致癌暴露的最主要途徑，其中砷致癌風(fēng)險值為6.06×10-9，顯著小于10-6，證明砷不存在致癌風(fēng)險。

表9 成都市區(qū)公園降塵重金屬非致癌風(fēng)險指數(shù)與致癌風(fēng)險指數(shù)

2.3.3 汞-砷健康風(fēng)險評價

目前已有南京、西安、上海等地對城市公園降塵重金屬進行了研究。結(jié)果表明：降塵中金屬汞、砷含量均高于當(dāng)?shù)乇尘爸?，其中成都市區(qū)整體均值在比對中處于較低水平?？傮w研究來看公園降塵中汞、砷均不對人體健康構(gòu)成風(fēng)險，詳見表10。

表10 城市降塵金屬健康風(fēng)險對比

3 結(jié) 論

3.1 成都市區(qū)公園降塵中汞、砷含量均值為0.273 mg/kg和9.163 mg/kg，均高于四川成都土壤地球化學(xué)背景值，且空間區(qū)劃、環(huán)線整體分布基本均勻。

3.2 地累積指數(shù)法表明市區(qū)公園降塵中汞基本為輕中污染，砷基本無污染。潛在生態(tài)危害指數(shù)法表明城市公園降塵中汞、砷均不造成生態(tài)危害。

3.3 成都市區(qū)公園降塵中汞、砷非致癌風(fēng)險值均明顯小于1，不存在非致癌風(fēng)險。砷致癌風(fēng)險值Risk為6.06×10-9，對人體不造成致癌威脅?？傮w表明成都市區(qū)公園空氣質(zhì)量較好，不受汞、砷任何影響，適宜開展各類休閑娛樂活動。