馬巧璐,董海山,王 婷,王 棟

(西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610000)

前 言

苯胺作為一種重要的有機(jī)中間體，被廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、軍工等行業(yè)，尤其是農(nóng)藥、染料及其中間體的合成過(guò)程[1]。同時(shí)，它是一種有機(jī)污染物，物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，一般難以生物降解，且生物毒性較大，容易導(dǎo)致持久的環(huán)境污染。近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程加快，苯胺類(lèi)廢水污染物不斷增加，對(duì)人體和環(huán)境存在著巨大的危害，因此研究其處理技術(shù)具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和長(zhǎng)遠(yuǎn)的環(huán)保意義。目前，苯胺類(lèi)廢水的處理有物理法、生物化學(xué)法、膜萃取、Fenton氧化法及其組合技術(shù)等，其中Fenton氧化法已廣泛應(yīng)用于廢水預(yù)處理中[2]。Fenton氧化法是由Fe2+和H2O2組成的[3]，即Fe2+/H2O2法，是利用H2O2和Fe2+之間的鏈反應(yīng)催化生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，相對(duì)于其他一些氧化劑，如O2，Cl2和O3等，·OH具有更高的氧化還原電位，氧化能力強(qiáng)，難生物降解[4]，因此去除有機(jī)物污染物效果更好。

HAH作為還原劑能還原高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子[5]，且自身與氧化性自由基的反應(yīng)速率較低，反應(yīng)后生成的最終產(chǎn)物為無(wú)機(jī)物質(zhì)，常用于強(qiáng)化鐵活化高級(jí)氧化體系[6]。顧小鋼[7]采用HAH強(qiáng)化Fe(Ⅲ)-乙二胺二琥珀酸活化過(guò)硫酸鹽來(lái)去除水溶液中的三氯乙烯，結(jié)果證明引入HAH后，能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)化性能，提高對(duì)三氯乙烯的去除率。作者前期研究也發(fā)現(xiàn)用HAH強(qiáng)化Fenton體系處理AN比單獨(dú)的Fenton體系處理效率能提高約40%。

雖然采用Fe2+/H2O2法氧化降解苯胺的研究較多，但有關(guān)HAH/Fe2+/H2O2體系降解AN的研究報(bào)道較少。因此，本文擬在前期關(guān)于HAH/Fe2+/H2O2體系降解AN的基礎(chǔ)上，探究了在該體系下水中常見(jiàn)離子對(duì)AN的降解影響，旨在為苯胺類(lèi)廢水的處理提供新的思路與方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

苯胺、硫酸亞鐵、雙氧水(30%)、鹽酸羥胺、氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、磷酸二氫鈉、叔丁醇、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、富里酸：均為分析純，購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司；甲醇：為色譜純，購(gòu)自成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

HPLC Ultimate 3000高效液相色譜儀、FA2004電子天平、SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋、KQ-100DB數(shù)控超聲波清洗器、78HW-1恒溫磁力攪拌器等。

1.3 分析檢測(cè)方法

AN模擬廢水處理前后的苯胺濃度采用高效液相色譜法測(cè)定；pH值采用PHS-25型pH計(jì)檢測(cè)，且在試驗(yàn)操作過(guò)程中，為確保pH測(cè)定值的準(zhǔn)確性，每次試驗(yàn)前先使用離子水沖洗，然后用pH校準(zhǔn)液對(duì)pH計(jì)校準(zhǔn)；H2O2溶液采用高錳酸鉀標(biāo)定法標(biāo)定。

1.4 試驗(yàn)操作方法

2 結(jié)果與討論

2.1 水中常見(jiàn)離子的影響

2.1.1 氯離子的影響

在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎(chǔ)上，考察了不同濃度Cl-對(duì)該體系去除AN的影響。影響分析見(jiàn)圖1。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

由圖1可知，從整體看，隨著時(shí)間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。但隨著Cl-濃度的增加AN的去除率呈逐漸降低趨勢(shì)，在10min時(shí)，當(dāng)其濃度為0μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、50μmol/L， AN的去除效率分別為 77.6%、76.0%、72.9%、66.5%，說(shuō)明Cl-對(duì)HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN有抑制作用，且抑制效果隨著Cl-濃度增大而提高。分析其原因可能是：Cl-會(huì)捕獲體系內(nèi)的·OH自由基，與·OH發(fā)生反應(yīng)生成HOCl·-[8](如下式所示)，使得體系內(nèi)·OH自由基減少，進(jìn)而對(duì)AN的去除產(chǎn)生抑制效果。

Cl-+HO·→ HOCl·-

2.1.2 硫酸根離子的影響

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.1.3 硝酸根離子的影響

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.1.4 磷酸二氫根離子的影響

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.1.5 氯離子和磷酸二氫根離子抑制能力大小對(duì)比

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM,pH=3.0，25±0.5℃

2.1.6 常見(jiàn)陽(yáng)離子濃度的影響

在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎(chǔ)上，考察了不同濃度的 K+、Na+、Mg2+對(duì)該體系去除AN的影響。影響分析見(jiàn)圖6～圖8。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

由圖6～圖8可知，從整體看，隨著時(shí)間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。比較在該體系內(nèi)外加不同濃度的Na+、K+、Mg2+時(shí)，隨著離子濃度的增加AN的去除率基本無(wú)變化，即這些離子對(duì)AN的去除效率產(chǎn)生的影響甚微。分析原因可能是：這些陽(yáng)離子與體系產(chǎn)生的·OH自由基不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此不會(huì)影響AN的去除。

有學(xué)者[11]在考察無(wú)機(jī)陽(yáng)離子濃度對(duì)羥胺強(qiáng)化Fe2+/PDS體系去除BA效能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)K+、Mg2+、Na+在15min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)基本不會(huì)影響對(duì)污染物的去除效果，因?yàn)檫@些離子既不會(huì)影響Fe2+的活化能力，也不會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)體系產(chǎn)生的自由基，因此與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論具有一致性。

2.1.7 NOM濃度的影響

在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎(chǔ)上，考察了天然有機(jī)物(NOM)中不同濃度的FA對(duì)該體系去除AN的影響。影響分析見(jiàn)圖9。

由圖9可知，從整體看，隨著時(shí)間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。但隨著FA濃度的增加AN的去除率下降的幅度越大，在10min時(shí)，當(dāng) FA濃度為 0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L， AN的去除率分別為 76.7%、74.1%、70.5%、67.9%、62.0%，說(shuō)明FA對(duì)HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN有抑制作用，且抑制效果隨著FA濃度增大而提高。分析原因可能是：FA與·OH自由基發(fā)生反應(yīng)，與AN競(jìng)爭(zhēng)·OH自由基[12]，導(dǎo)致了反應(yīng)體系A(chǔ)N的去除效果降低。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

2.2 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證·OH為該體系的主要活性自由基，本文選取了·OH自由基的淬滅劑叔丁醇進(jìn)行試驗(yàn)。在HAH/ Fe2+/H2O2體系的基礎(chǔ)上，考察了不同濃度的TBA對(duì)該體系去除AN的影響。影響分析見(jiàn)圖10。

[AN]0=10μM，[H2O2]0=100μM，[Fe2+]0=10μM，[HAH]0=50μM，pH=3.0，25±0.5℃

由圖10可知，從整體看，隨著時(shí)間的變化HAH/Fe2+/H2O2體系內(nèi)AN的去除率逐漸增加。但引入的TBA隨著其濃度的增加，AN的去除率降低的幅度越大，在10min 時(shí)，當(dāng)外加的 TBA濃度為 50μmol/L、100μmol/L、200μmol/L、500μmol/L， AN的去除率分別為 55.5%、46.6%、35.8%、23.6%，與不引入 TBA 的空白對(duì)照組比較(去除效率為77.6%)，其AN的降解率下降速度較快，說(shuō)明TBA對(duì)HAH/Fe2+/H2O2體系去除AN有明顯的抑制作用，且抑制效果隨著TBA濃度增大而提高。分析原因可能是：TBA會(huì)與·OH自由基反應(yīng)，導(dǎo)致了·OH自由基鏈反應(yīng)的終止[13]。

3 結(jié) 論

因此，要使苯胺廢水的處理達(dá)到一個(gè)理想的水質(zhì)效果，就必須解決在處理過(guò)程中遇到的離子干擾問(wèn)題，而本研究為這一問(wèn)題提供了參考依據(jù)和解決思路，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境友好之間雙贏的結(jié)果。