穆 琳，柳 玲，張 靜，趙 倩，何忠義

(1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，西安 710061；2.華東交通大學(xué)，南昌 330013)

引 言

自2018年生態(tài)環(huán)境部土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)頒布以來，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控日益受到重視。金屬元素是土壤環(huán)境監(jiān)管調(diào)查、污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及制定修復(fù)措施時(shí)重點(diǎn)關(guān)注的污染物。目前國(guó)標(biāo)推薦方法多依據(jù)GB/T 17136～17141等執(zhí)行，采用原子熒光、原子吸收石墨爐法和火焰法進(jìn)行單元素分析、效率不高。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES法)是一種便捷穩(wěn)定、可多元素測(cè)定的方法[1]，廣泛地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)各個(gè)領(lǐng)域。堿熔-ICP-OES法測(cè)定土壤中11種元素已有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重鐵等常量元素的測(cè)定。微波消解-ICP-OES法測(cè)定土壤中砷等微量、強(qiáng)毒性的污染類金屬目前尚未成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，因此對(duì)該方法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定非常必要。

關(guān)于ICP-OES法已有文獻(xiàn)研究，沙艷梅[2]對(duì)鐵等6中常量元素的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，沒有針對(duì)新頒布的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)注污染元素進(jìn)行評(píng)定研究；周婭[3]研究了鉻含量的不確定度評(píng)定;陳建寧[4]研究了銅等5種元素的不確定度評(píng)定，但沒有涵蓋土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中砷等強(qiáng)毒性元素的評(píng)價(jià)需求。本文對(duì)ICP-OES法測(cè)定土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中砷、鈹、鎘、銅、鉻、鈷、錳、鎳、鉛、銻、釩、鋅共12種金屬污染物分析過程中的不確定度進(jìn)行評(píng)定，以期為實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)質(zhì)量控制及建立相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICAP 7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)；MARS6型微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；BSA224S型電子天平(德國(guó)Sartorius公司)；Milli-Q型超純水儀(美國(guó)Millipore公司)。

VGH-CN-ICP-06標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)VHG公司)，標(biāo)準(zhǔn)值100mg/L；硝酸(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck公司)，鹽酸、氫氟酸、過氧化氫(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試樣制備

準(zhǔn)確稱取6份0.25g(精確至0.0001g)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423(GSS-9)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，置于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕后加入9mL濃硝酸、2mL濃鹽酸、3mL氫氟酸及1mL過氧化氫，微波消解，趕酸后在25mL容量瓶中定容。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液：1%硝酸逐級(jí)稀釋，濃度分別為0mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L。使用5mL移液管2根、10mL移液管3根，100mL容量瓶6個(gè)。

1.4 數(shù)學(xué)模型[5]及不確定度來源分析

(1)

式中：ω—金屬元素含量(mg/kg)；ρ—試樣中金屬元素濃度(已減空白)(mg/L)；V—消解后試樣的定容體積(mL)；m—樣品的稱取量(g)。

從測(cè)量方法和數(shù)學(xué)模型分析，不確定度主要來源于以下6個(gè)方面：①樣品稱量urel(1)；②樣品消解urel(2)；③標(biāo)準(zhǔn)溶液urel(3)；④定容稀釋urel(4)；⑤曲線擬合urel(5)；⑥重復(fù)測(cè)量urel(6)。其中urel(2)、urel(5)、urel(6)采用標(biāo)準(zhǔn)不確定度的A類評(píng)定進(jìn)行，urel(1)、urel(3)、urel(4)采用B類評(píng)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤稱量引入的不確定度urel(1)

2.2 樣品消解過程引入的不確定度urel(2)

土壤樣品消解存在交叉污染、待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失及消解不完全等情況，本次通過加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)消解過程引入的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

以銅為例，bCu，-=100%-89.2%=10.8%；

bCu，+=105%-100%=5%；

(3)

(4)

各元素消解不確定度分量評(píng)定結(jié)果見表1。

表1 土壤樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

續(xù)表1

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

市售VGH-CN-ICP-06標(biāo)準(zhǔn)溶液證書中，給定的標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)不確定度為0.5%，按正態(tài)分布換算(k=2)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(3)=0.005/2=0.0025

(5)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品消解稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品稀釋的不確定度[6-7]

樣品的制備和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)為：

(6)

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(5)

用空白溶液調(diào)零后，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液進(jìn)行了3次重復(fù)測(cè)定。曲線擬合不確定度計(jì)算公式為：

(7)

(8)

式中，uc——曲線擬合的不確定度；SE——剩余標(biāo)準(zhǔn)差；b——曲線斜率；p——樣品測(cè)量重復(fù)次數(shù)，3；n——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)總測(cè)量次數(shù)，18。

以銅為例，將表3中標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)帶入上述公式中計(jì)算，測(cè)量樣品溶液3次，樣品濃度x0為0.244mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的SE=45，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=0.0061，則擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(5)=0.0061/0.244=0.0251。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定結(jié)果urel(5)

2.6 樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(6)

表4 土壤樣品中金屬元素含量測(cè)定結(jié)果urel(6)

續(xù)表4

2.7 金屬元素測(cè)定的合成不確定度

以銅為例，金屬元素測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度：

金屬元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uCu(ω)=uCu，rel(ω)×ω=0.061×24.4mg/kg=1.5mg/kg

(10)

取包含因子(95%置信水平，k=2)，擴(kuò)展不確定度：

UCu=k×1.5mg/kg=3.0mg/kg

(11)

金屬元素銅的含量可表示為：

ωCu=24.4±3.0mg/kg(95%置信水平，k=2)

(12)

土壤樣品及土壤加標(biāo)樣品中金屬元素含量ω(mg/kg)、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ω)、擴(kuò)展不確定度U匯總結(jié)果見表5。

表5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度匯總表

2.8 討論與分析

2.8.1 各分量影響不確定度的順序依次為樣品消解>曲線擬合>重復(fù)測(cè)量>定容稀釋>標(biāo)準(zhǔn)溶液>樣品稱量，與陳建寧[4]、關(guān)念云[9]等相關(guān)研究結(jié)論一致。

2.8.2 樣品消解不確定度最大，主要原因包括：①消解不完全，可以通過優(yōu)化消解溫度、時(shí)間和酸比例，改善消解效果；②交叉污染或元素?fù)p失，在消解過程中應(yīng)盡量減少樣品試液轉(zhuǎn)移步驟，防止沾污；用到的器皿需酸泡過夜；趕酸時(shí)溫度不宜過高，應(yīng)使用優(yōu)化過的趕酸溫度，注意避免蒸干。

2.8.3 曲線擬合不確定度主要有兩個(gè)特點(diǎn)：①低濃度樣品產(chǎn)生的不確定度較大。在樣品消解制備時(shí)，可采取增大取樣量、減小定容體積及濃縮富集等方式，使待測(cè)試液濃度點(diǎn)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度梯度的中段，用以降低不確定。②靈敏度低的元素產(chǎn)生的不確定度較大。可以看出鉛、砷、銻元素由于靈敏度較低產(chǎn)生的曲線擬合不確定度較大。首先，可以選擇主靈敏線進(jìn)行分析，提高靈敏度。此外，在樣品測(cè)定前儀器要保證足夠的氬氣吹掃時(shí)間且充分預(yù)熱，點(diǎn)火后進(jìn)行光譜儀最佳化調(diào)整，保證儀器狀態(tài)良好。

2.8.4 重復(fù)測(cè)定方面，在一定范圍內(nèi)增加平行測(cè)量次數(shù)，可以減少重復(fù)測(cè)量對(duì)結(jié)果不確定度的影響；定容稀釋方面，溶液稀釋使用精度更高的量器、減少稀釋次數(shù)，可作為降低稀釋不確定度的一項(xiàng)措施。

3 結(jié) 論

本文采用微波消解-ICP-OES法準(zhǔn)確測(cè)量了土壤中12種金屬元素含量，覆蓋了農(nóng)用地GB 15618-2018與建設(shè)用地GB 36600-2018土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中除汞外的全部金屬污染物，得到的主要結(jié)論有：

3.1 本文對(duì)土壤金屬元素分析過程中的不確定度進(jìn)行了科學(xué)評(píng)定，評(píng)定方案可為同類測(cè)量不確定度的評(píng)定提供參考。

3.2 根據(jù)評(píng)定結(jié)果，確定了各分量影響不確定度的主次關(guān)系為樣品消解>曲線擬合>重復(fù)測(cè)量>定容稀釋>標(biāo)準(zhǔn)溶液>樣品稱量。

3.3 提出了有效降低不確定度的措施，包括優(yōu)化消解程序、降低交叉污染、匹配曲線濃度、提高測(cè)量靈敏度、增加平行測(cè)定、采用高精度量器等6個(gè)方面，為提高實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)質(zhì)量及建立相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供了理論依據(jù)。