岳晨午，劉龍波，張靜雅

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

氚是一種放射性元素，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。將氚催化氧化為水是目前處理含氚尾氣的一種主要方法[1-2]。氚與氫為同位素，具有相同的化學(xué)性質(zhì)，一般采用氫氣代替氚氣進(jìn)行催化氧化研究[3]。

目前，常用的氫氣催化氧化劑主要有貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。其中，貴金屬催化劑反應(yīng)溫度低，氫氣轉(zhuǎn)化率高，但成本較高，且只能用于含氧氣氛。Bixel J C等[4]采用Pd作為活性元素制備了除氚催化劑，在177 ℃時(shí)比活度1.85×109Bq·m-3的氚轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.98%；金屬氧化物催化劑具有材料簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)放熱量較低，在無(wú)氧氣氛和有氧氣氛均可使用等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)溫度相對(duì)較高。鄭振華等[3]比較了Ag-X、H506-2和CuO催化劑的氫氣催化氧化性能，結(jié)果表明，Ag-X的使用溫度應(yīng)控制在約200 ℃；H506-2在溫度高于300 ℃時(shí)，可以使氫氣的單程氧化效率達(dá)到99%；CuO在500 ℃時(shí)才能使氫氣完全反應(yīng)。龍興貴等[5]測(cè)試了霍加拉特劑的氫氣催化氧化效率，發(fā)現(xiàn)在400 ℃時(shí)對(duì)氫氣的氧化效率接近100%。

本文通過(guò)程序控溫-在線質(zhì)譜分析技術(shù)對(duì)常用的幾種工業(yè)金屬氧化物試劑或催化劑進(jìn)行初步篩選，研究篩選出的金屬氧化物催化劑的氫氣催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Ag2O顆粒，光譜純，上海試劑廠；Ag2O粉末，分析純，西安化學(xué)試劑廠；CuO絲，分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；CuO粉末，分析純，天津市博迪化工有限公司；活性CuO顆粒，圓柱狀[φ2 mm×(3～5) mm]，比表面積約80 m2·g-1，湖南敏鍶壯科技有限公司；鱗片狀CuO，片徑1 mm，湖南敏鍶壯科技有限公司；霍加拉特劑，圓柱狀(φ1 mm×3 mm)，比表面積(200～300) m2·g-1，默銳機(jī)械有限公司；氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣，平衡氣為氮?dú)?，大連大特氣體有限公司。所有試劑及氣體均未處理，直接使用。

化學(xué)吸附儀，AutoChem Ⅱ，美國(guó)麥克儀器有限公司；在線質(zhì)譜，Cirrus 2，英國(guó)mks公司；D07-19B、D07-9E質(zhì)量流量控制器，北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司；Model5060氫氣傳感器，量程0～4.000%，測(cè)量精度≤±0.005%或讀數(shù)的10%，響應(yīng)時(shí)間T90<30 s，蘇州正秦電氣有限公司。

1.2 程序控溫-在線質(zhì)譜測(cè)試

程序控溫-在線質(zhì)譜測(cè)試在陜西師范大學(xué)測(cè)試分析中心采用化學(xué)吸附儀-在線質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備進(jìn)行。樣品裝填量約0.5 g，升溫速率10 ℃·min-1，10%H2氣氛(其余為Ar)，流量50 mL·min-1。

1.3 氫氣催化氧化性能測(cè)試

氫氣催化氧化性能測(cè)試采用自建裝置進(jìn)行，裝置示意圖如圖1所示。其中，質(zhì)量流量控制器1用于控制進(jìn)氣流量，質(zhì)量流量控制器2用于測(cè)試尾氣流量，不對(duì)流量進(jìn)行控制。具體質(zhì)量流量控制器的型號(hào)根據(jù)流量進(jìn)行選擇：流量小于 5 L·min-1和20 L·min-1時(shí)分別選擇量程為5 L·min-1和20 L·min-1的D07-19B質(zhì)量流量控制器，流量大于20 L·min-1時(shí)選擇量程為70 L·min-1的D07-9E質(zhì)量流量控制器；氫氣傳感器采用Model5060氫氣傳感器；氧化柱尺寸為φ內(nèi)36 mm×196 mm，容積約199.5 cm3，氧化柱內(nèi)金屬氧化物催化劑的裝填量見(jiàn)表1，其中活性CuO顆粒和霍加拉特劑的裝填量分別約242 g和166 g；冷阱通過(guò)JEIO TECH RW3-3035冷卻機(jī)提供，冷阱溫度10 ℃；實(shí)驗(yàn)裝置尾端設(shè)置單向閥，以避免大氣對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾。

圖1 氫氣催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置

表1 金屬氧化物催化劑的裝填量

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將氧化柱預(yù)熱至設(shè)定溫度，然后將預(yù)熱的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣以一定流量通入裝有金屬氧化物催化劑的氧化柱，反應(yīng)后的尾氣通過(guò)冷阱除去多余水，之后分別用質(zhì)量流量控制器和氫氣傳感器測(cè)試尾氣的流量和氫氣含量。金屬氧化物催化劑的氫氣催化氧化性能用氫氣轉(zhuǎn)化率表示。氫氣轉(zhuǎn)化率根據(jù)氫氣傳感器穩(wěn)定后的讀數(shù)和式1進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中，η為氫氣轉(zhuǎn)化率；x1和x2分別為進(jìn)氣氫氣濃度和尾氣氫氣濃度；f1和f2分別為進(jìn)氣流量和尾氣流量，L·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序控溫-在線質(zhì)譜

為篩選出氫氣反應(yīng)活性較高的金屬氧化物催化劑，對(duì)幾種較為常用的工業(yè)金屬氧化物試劑或催化劑進(jìn)行程序控溫-在線質(zhì)譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。分析氣氛為10%氫氣(平衡氣為Ar)氣氛。

1.CuO粉末；2.CuO絲；3.鱗片CuO；4.霍加拉特劑；5.活性CuO顆粒；6.Ag2O顆粒；7.Ag2O粉末

由圖2可以看出，幾種金屬氧化物催化劑氫氣還原峰值溫度從低到高順序依次為Ag2O顆粒、Ag2O粉末、活性CuO顆粒、霍加拉特劑、鱗片狀CuO、CuO絲和CuO粉末。其中，Ag2O顆粒、Ag2O粉末、活性CuO顆粒、鱗片狀CuO、CuO絲和CuO粉末各有1個(gè)氫氣還原峰，峰值溫度分別約為97 ℃、98 ℃、219 ℃、282 ℃、322 ℃和485 ℃，霍加拉特劑有2個(gè)氫氣還原峰，峰值溫度約228 ℃和273 ℃，分別對(duì)應(yīng)氫氣與霍加拉特劑中吸附氧和晶格氧的反應(yīng)[6]。

由圖2還可以看出，Ag2O顆粒和Ag2O粉末的氫氣還原峰的形狀和峰值溫度均較為接近，這主要是因?yàn)槎咧饕煞窒嗤?均為Ag2O)；活性CuO顆粒、鱗片狀CuO、CuO絲和CuO粉末的主要成分也相同(均為CuO)，但氫氣還原峰的形狀和峰值溫度均存在較為明顯的差異。其中，活性CuO顆粒的氫氣還原峰值溫度明顯更低，這主要與活性CuO顆粒主要成分為無(wú)定型CuO，具有較大的比表面積(約80 m2·g-1)和較多的活性位點(diǎn)有關(guān)。

測(cè)試的幾種金屬氧化物催化劑中，Ag2O顆粒和Ag2O粉末的氫氣還原溫度最低，但成本較高；剩余幾種金屬氧化物催化劑中，活性CuO顆粒和霍加拉特劑的氫氣還原溫度最低，且均為工業(yè)化產(chǎn)品，成本較低。從反應(yīng)溫度、成本等方面考慮，活性CuO顆粒和霍加拉特劑較適宜用作氫氣催化氧化劑。

2.2 活性CuO顆粒和霍加拉特劑氫氣催化氧化性能

氫氣濃度1.5%，反應(yīng)空速601.5 h-1，測(cè)試活性CuO顆粒和霍加拉特劑的氫氣催化氧化性能，(150～290) ℃氫氣轉(zhuǎn)化率與預(yù)熱溫度的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 氫氣轉(zhuǎn)化率與預(yù)熱溫度的關(guān)系

由圖3可以看出，活性CuO顆粒的氫氣轉(zhuǎn)化率在預(yù)熱溫度150 ℃和170 ℃時(shí)分別為71.63%和89.49%，在預(yù)熱溫度不小于190 ℃時(shí)為100.00%。表明活性CuO顆粒在190 ℃時(shí)即可使氫氣完全轉(zhuǎn)化為水，該值遠(yuǎn)低于鄭振華等[3]報(bào)道的CuO催化劑的氫氣完全轉(zhuǎn)化溫度(500 ℃)。從程序控溫-在線質(zhì)譜分析結(jié)果可以看出，CuO粉末的氫氣還原峰值溫度約485 ℃，與鄭振華等的報(bào)道結(jié)果較為接近。據(jù)此推測(cè)，CuO催化劑氫氣完全轉(zhuǎn)化溫度存在明顯差別的原因可能是本文所采用的催化劑與鄭振華等采用的催化劑在比表面積和有效成分的存在狀態(tài)等方面不同。

由圖3還可以看出，霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率在預(yù)熱溫度150 ℃時(shí)為74.06%，在預(yù)熱溫度不小于170 ℃時(shí)為100.00%。對(duì)比活性CuO顆粒和霍加拉特劑的氫氣催化氧化性能，可見(jiàn)在相同預(yù)熱溫度下，霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率大于或等于活性CuO顆粒。

預(yù)熱溫度190 ℃，反應(yīng)空速300.8 h-1，氫氣轉(zhuǎn)化率與氫氣濃度的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 氫氣轉(zhuǎn)化率與氫氣濃度的關(guān)系

由圖4可以看出，活性CuO顆粒的氫氣轉(zhuǎn)化率在氫氣濃度不超過(guò)20.1%時(shí)為100.00%，在氫氣濃度分別為60.2%和80.4%時(shí)分別為99.92%和99.87%。而霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率在氫氣濃度1.5%～80.4%均為100.00%。表明在相同氫氣濃度下，霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率大于或等于活性CuO顆粒。

預(yù)熱溫度190 ℃，標(biāo)準(zhǔn)氣氫氣濃度3.0%，氫氣轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5 氫氣轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系

由圖5可以看出，在反應(yīng)空速300.8 h-1和601.5 h-1時(shí)，活性CuO顆粒的氫氣轉(zhuǎn)化率均為100.00%，隨著反應(yīng)空速的繼續(xù)增加，其氫氣轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，在反應(yīng)空速達(dá)12 030 h-1時(shí)，氫氣轉(zhuǎn)化率為89.94%。而霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)空速(300.8～12 030) h-1均為100.00%，表明在相同反應(yīng)空速下，霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率大于或等于活性CuO顆粒。

在預(yù)熱溫度、氫氣濃度和反應(yīng)空速相同條件下，霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率均大于或等于活性CuO顆粒。結(jié)合圖2，霍加拉特劑與氫氣反應(yīng)的峰值溫度略高于活性CuO顆粒，分別約228 ℃和219 ℃，相差不大。但是，霍加拉特劑開(kāi)始與氫氣發(fā)生反應(yīng)的溫度明顯低于活性CuO顆粒，分別約65 ℃和120 ℃。表明溫度較低時(shí)，霍加拉特劑與氫氣反應(yīng)的活性大于活性CuO顆粒。同時(shí)，霍加拉特劑比表面積大于活性CuO顆粒，比表面積分別為(200～300) m2·g-1和約80 m2g-1，較大的比表面積有利于催化氧化劑與氫氣發(fā)生反應(yīng)。因此，相同條件下，霍加拉特劑的氫氣轉(zhuǎn)化率更高。此外，霍加拉特劑與活性CuO顆粒的尺寸不同，尺寸分別為φ1 mm×3 mm和φ2 mm×(3～5) mm，微觀結(jié)構(gòu)也可能存在差別，這些均會(huì)對(duì)氣體傳質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響氫氣轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)程序控溫-在線質(zhì)譜分析技術(shù)對(duì)幾種常用的工業(yè)金屬氧化物試劑或催化劑進(jìn)行了初步篩選，發(fā)現(xiàn)氫氣還原峰值溫度從低到高順序依次為Ag2O顆粒、Ag2O粉末、活性CuO顆粒、霍加拉特劑、鱗片CuO、CuO絲和CuO粉末。

(2) 活性CuO顆粒的氫氣催化活性明顯高于其他CuO催化劑。

(3) 在相同預(yù)熱溫度、氫氣濃度和空速條件下，霍加拉特劑(φ1 mm×3 mm)的氫氣轉(zhuǎn)化率均大于或等于活性CuO顆粒[φ2 mm×(3～5) mm]。