徐麗亞，田啟平，許 猛，謝尚祺，黃瀚坤

(浙江省機電設(shè)計研究院有限公司，浙江 杭州 310051)

TiO2光催化劑具有無毒、適用范圍廣、常溫下反應(yīng)無二次污染、價廉和可重復(fù)使用等優(yōu)點，在解決難生物降解的工業(yè)廢水方面成為研究熱點[1-3]。但粉末狀TiO2光催化劑易團聚和流失，增加了TiO2光催化的成本[4-5]。

將TiO2光催化劑固載于具有較大密度的沙粒上，利用小沙粒重力和泵的提升實現(xiàn)TiO2光催化劑流體化。從而大大增加催化劑與污染物的接觸面積，既能實現(xiàn)光催化效率的提高，同時也可實現(xiàn)固載化TiO2顆粒的重復(fù)使用，實現(xiàn)高效低成本的污水處理。

本文通過溶膠-凝膠法+焙燒法制備小沙粒/TiO2光催化劑。通過SEM和XRD等對材料的形貌和晶型進行分析和測試，并用亞甲基藍降解實驗考察其光催化活性，為流體光催化技術(shù)處理染料廢水提供支撐。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

小沙粒超聲清洗10 min,烘干，稱取2 g加入10 mL超純水中，攪拌5 min形成溶液A。另外，量取3.52 mL鈦酸丁酯，加入20 mL無水乙醇中，再向上述混合溶液中滴加6 mL冰醋酸作為水解抑制劑形成B液。在快速攪拌情況下將B滴加入A中并繼續(xù)攪拌60 min。然后，將得到的凝膠陳化48 h，烘干，在馬弗爐中300 ℃焙燒3 h。小沙粒/TiO2光催化劑的制備流程如圖1所示。

圖1 小沙粒/TiO2光催化劑的制備流程

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku公司Smart Lab X射線衍射儀對樣品晶型和結(jié)構(gòu)進行表征。CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，步長 0.02°，掃描速率5°·min-1。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。將少量樣品溶解于無水乙醇中，超聲分散均勻，再將樣品置于硅片上，待其自然干燥后，用SEM進行觀察。

1.3 催化降解

用紫外光下對甲基橙溶液的降解情況來測定樣品的光催化性能。以北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300的300 W 氙燈作為實驗紫外光源。反應(yīng)溶液與光源距離一定，保證每次反應(yīng)過程的光強保持不變。反應(yīng)連有循環(huán)冷卻水裝置，以保證反應(yīng)恒溫，設(shè)定溫度為10 ℃。

實驗過程：取1 g樣品加入50 mL濃度2.5 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，用錫紙包住溶液，使其黑暗條件下攪拌60 min，確保樣品在光催化前達到吸附-解吸平衡。開燈前取第一次樣，可看出樣品的吸附情況。打開光照后，每5 min 取樣一次，取樣體積1.5 mL。離心去除溶液中的光催化劑，取上清液用紫外-可見分光光度計測定吸光度。根據(jù)濃度與吸光度的關(guān)系，得出亞甲基藍濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

TiO2和小沙粒/TiO2催化劑的XRD圖如圖2所示。

圖2 TiO2和小沙粒/TiO2催化劑的XRD圖

由圖2可以看出，TiO2在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°、70.31°和75.03°出現(xiàn)衍射峰，這些峰與銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2(JCPDS，No.21-1272)相對應(yīng)的特征峰幾乎完全吻合，對應(yīng)的具體晶面分別為(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)，表明合成的物質(zhì)是銳鈦礦型TiO2，其晶化程度較好。小沙粒/TiO2復(fù)合光催化劑的 XRD 圖與純TiO2基本相同，表明復(fù)合光催化劑中含有銳鈦礦型TiO2。

2.2 SEM

樣品的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，小沙粒粒徑約0.5 mm，形狀不規(guī)則；TiO2顆粒大小均勻且較小，平均粒徑小于0.5 μm；復(fù)合光催化劑的形貌類似于純小沙粒，只是在表面上隨機沉積了許多小顆粒，表明TiO2顆粒較好地復(fù)合在小沙粒表面。

圖3 樣品的SEM照片

2.3 亞甲基藍的降解性能

分別取0.44 mL、0.88 mL、1.76 mL、3.52 mL和7.04 mL鈦酸丁酯，加入20 mL無水乙醇中，向上述混合溶液中滴加6 mL冰醋酸作為水解抑制劑形成B液。TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%、3%、6%、12%和24%，制備的復(fù)合樣品記為復(fù)合樣-1、復(fù)合樣-2、復(fù)合樣-3、復(fù)合樣-4和復(fù)合樣-5。不同TiO2含量的復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍的曲線見圖4。

圖4 不同TiO2含量的復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍的曲線

由圖4可見，TiO2的質(zhì)量分數(shù)對光催化劑的催化活性影響較大，隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增大，復(fù)合樣品的光催化活性先增后基本保持穩(wěn)定。當TiO2質(zhì)量分數(shù)較低時，隨著質(zhì)量分數(shù)增大，TiO2增多，降解效果增大。當TiO2質(zhì)量分數(shù)為12%時，20 min降解率高達98.77%，繼續(xù)增大TiO2質(zhì)量分數(shù)，光催化活性降低。因此，TiO2最佳質(zhì)量分數(shù)為12%。

通過動力學(xué)方程計算各自的表觀速率常數(shù)。一級動力學(xué)方程為：

式中，c0為目標降解物初始濃度；ct為t時刻目標降解物的濃度；k為表觀速率常數(shù)。

由一級動力學(xué)曲線得出TiO2質(zhì)量分數(shù)12%的復(fù)合光催化劑對亞甲基藍溶液的表觀速率常數(shù)，亞甲基藍一級動力學(xué)曲線如圖5所示。由圖5可以看出，光催化劑對亞甲基藍的表觀速率常數(shù)為0.146 8 min-1。

圖5 亞甲基藍降解的一級動力學(xué)曲線

2.4 穩(wěn)定性

通過紫外光下小沙粒/TiO2催化劑對亞甲基藍的多次降解來進行重復(fù)性實驗。將反應(yīng)后的催化劑收集，用蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌1次，然后將洗滌后的催化劑繼續(xù)加入到亞甲基藍溶液中進行降解。小沙粒/TiO2催化劑對亞甲基藍降解的重復(fù)性如圖6所示。

圖6 小沙粒/TiO2催化劑對亞甲基藍降解的重復(fù)性

由圖6可知，經(jīng)過4次重復(fù)試驗，小沙粒/TiO2仍能在4 min紫外光照射下將亞甲基藍染料基本降解，光催化活性基本保持不變，表明小沙粒/TiO2催化劑具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性和實用性。

2.5 降解機理

圖7 不同捕獲劑小沙粒/TiO2催化劑降解亞甲基藍的曲線

基于捕獲試驗的研究結(jié)果和禁帶寬度理論，提出了紫外光照射下小沙粒/TiO2降解亞甲基藍的光催化反應(yīng)機理，結(jié)果如圖8所示。

圖8 紫外光照射下小沙粒/TiO2降解亞甲基藍的光催化反應(yīng)機理

TiO2+ hν→ e-+h+

(1)

(2)

h++H2O →·OH+H+

(3)

h++OH-→·OH

(4)

(5)

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法+焙燒法制備了小沙粒/TiO2光催化劑，并以亞甲基藍為目標污染物探究其光催化性能。結(jié)果表明，TiO2質(zhì)量分數(shù)為12%時，光催化效果最好。紫外光作用20 min時，亞甲基藍降解率達98.77%。制備的光催化劑具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性。