南 毅，高子祺，李佳鑫，王 楠，王莉嫻，吳 韜*，袁桂梅，陳勝利

(1.北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

輕質(zhì)芳烴如苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)廣泛用于制備塑料、橡膠和化纖等領(lǐng)域，是重要的有機(jī)化工原料[1]。長期以來，我國輕質(zhì)芳烴一直供不應(yīng)求，特別是對(duì)二甲苯，對(duì)外依存度已超過50%[2]。另一方面，催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，又稱催化裂化柴油，具有芳香烴含量高和十六烷值低等特點(diǎn)，需與直餾柴油調(diào)和或經(jīng)過適當(dāng)?shù)木坪蟛拍茏鳛椴裼褪褂?，或用作燃料。目前，我國催化裂化裝置年加工量已達(dá)1.0×108t，LCO年產(chǎn)量超過1.0×107t[3]。因此，在當(dāng)前柴油嚴(yán)重過剩且環(huán)保要求日益提高的大背景下，將具有富含芳烴和價(jià)格低廉的LCO轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴，是目前解決柴油過剩和輕質(zhì)芳烴短缺較為理想的途徑。本文綜述LCO加氫裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴相關(guān)技術(shù)、反應(yīng)規(guī)律及催化劑的研究進(jìn)展。

1 LCO制取輕質(zhì)芳烴技術(shù)

目前國內(nèi)外已有將LCO中的芳烴(特別是雙環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴)通過加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴相關(guān)的技術(shù)。

1.1 LCO-X技術(shù)

UOP公司在2007年開發(fā)了以LCO為原料生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的LCO-X技術(shù)[4]，其工藝流程如圖1所示。該技術(shù)的核心是加氫裂化與催化重整，LCO首先經(jīng)過加氫處理脫除雜質(zhì)，再進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)使稠環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴或環(huán)烷烴，最后通過催化重整工藝將潛芳烴(主要是環(huán)烷烴)轉(zhuǎn)化為芳烴，從而取得較高的輕質(zhì)芳烴收率，主要產(chǎn)物為二甲苯(收率約32%)和苯(收率約12%)，甲苯和乙苯含量較低。

圖1 LCO-X工藝流程圖[4]

1.2 ARO技術(shù)

ARO(Aromatic Ring-Opening)技術(shù)是由NOVA化學(xué)品公司開發(fā)，可將LCO轉(zhuǎn)化為BTX含量高的汽油[5]。該工藝由加氫處理和加氫裂化兩個(gè)過程組成，LCO首先經(jīng)過加氫處理一方面降低硫和氮含量，另一方面使其稠環(huán)芳烴發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)，該過程使用的催化劑為NiMo/Al2O3或NiW/Al2O3；再進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)得到C2～C4輕烴(收率約32%)、C5～C12烷烴(收率約48%)和C6～C9芳烴(收率約19%)，該過程使用的催化劑為負(fù)載貴金屬Pd分子篩[6]。

1.3 FD2G技術(shù)

FD2G技術(shù)是通過對(duì)工藝技術(shù)與催化劑的組合優(yōu)化實(shí)現(xiàn)LCO選擇性加氫，將LCO中的稠環(huán)芳烴有效地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。產(chǎn)物中汽油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%。而汽油餾分中C6～C9芳烴含量達(dá)50%，其中BTX含量可達(dá)32%[7]。

1.4 RLG技術(shù)

RLG技術(shù)是以芳烴含量高的LCO為原料，采用單段串聯(lián)和輕柴油部分循環(huán)的新型工藝流程，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分或BTX[8]。該技術(shù)是將原料先加氫精制(RN-411加氫精制催化劑)，再加氫裂化(RHC-100加氫裂化催化劑)。加氫裂化產(chǎn)物蒸餾后分出的石腦油餾分再進(jìn)入鉑重整裝置生產(chǎn)低碳芳烴BTX，也可以直接作為汽油組分。在溫度(380～420) ℃和氫分壓(4.9～6.0) MPa條件下，通過控制LCO中芳烴的加氫轉(zhuǎn)化路徑，可以生產(chǎn)收率30%～50%和硫含量低的高辛烷值汽油組分，同時(shí)生產(chǎn)的柴油餾分收率為30%～40%，且十六烷值明顯提高。

就現(xiàn)有技術(shù)而言，除LCO-X外，其他工藝均是以生成高十六烷值柴油或高辛烷值汽油為目的，在柴油過剩的當(dāng)下經(jīng)濟(jì)效益十分有限。而LCO-X不能簡單高效地將LCO轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴,究其原因是LCO組成過于復(fù)雜，導(dǎo)致其在加氫裂化條件下，發(fā)生的反應(yīng)眾多，很難從調(diào)節(jié)溫度、壓力和氫油比等工藝條件控制反應(yīng)進(jìn)程來獲得高BTX收率。因此，從化學(xué)反應(yīng)角度入手，研究芳烴加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，開發(fā)具有針對(duì)性的高效加氫裂化催化劑，實(shí)現(xiàn)LCO到輕質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化變得尤為重要。

2 LCO加氫裂化反應(yīng)規(guī)律

加氫裂化反應(yīng)可以看作氫氣存在下的加氫反應(yīng)與裂化反應(yīng)的耦合。LCO中的芳烴組分包括單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴，及少量的三環(huán)芳烴，均可以通過加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BTX。

2.1 單環(huán)芳烴

2.1.1 茚類、茚滿和四氫萘類

Sato K等[9]在反應(yīng)溫度350 ℃和壓力6.1 MPa條件下，以NiW/Z(Z=USY、HY、絲光沸石)為催化劑(NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.0%)，催化四氫萘加氫裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，在該條件下四氫萘的加氫裂化反應(yīng)共有3個(gè)反應(yīng)方向：(1) 完全加氫得到十氫萘，再異構(gòu)、開環(huán)、裂解；(2) 直接異構(gòu)、開環(huán)得到丁苯或異丁苯；(3) 脫氫生成萘。四氫萘加氫裂化反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 四氫萘加氫裂化反應(yīng)機(jī)理[9]

Wang Q等[10]以Pt/USY為催化劑研究了反應(yīng)溫度(220～300) ℃、壓力(2.0～6.0) MPa、氫油體積比500～750和空速(1～2) h-1對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)的影響。研究表明，四氫萘在該條件下主要發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)路徑：四氫萘異構(gòu)化生成茚滿，再開環(huán)裂解生成BTX等烷基苯；四氫萘加氫飽和后再異構(gòu)化，開環(huán)裂解生成小分子烷烴。Liu Y等[11]研究了分子篩類型(Beta、Y、ZSM-5)對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度400 ℃、氫油體積比400、壓力4.0 MPa和空速(2～4) h-1條件下，三組催化劑上均不發(fā)生四氫萘完全加氫的反應(yīng)。ZSM-5分子篩對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物(甲基茚滿)選擇性最高，而Beta分子篩由于適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)BTX選擇性最高。

2.1.2 長鏈或多側(cè)鏈烷基苯

2.2 雙環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)

目前對(duì)于雙環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)的研究較多，主要以1-甲基萘(1-MN)或萘等模型分子展開。Miki Y等[13]以NiMo/α-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)壓力6.0 MPa和反應(yīng)溫度(390～450) ℃條件下，研究了1-MN和2-甲基萘加氫裂化反應(yīng)，結(jié)果表明，雙環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物多達(dá)100多種，主要有以下6類：(1) 異構(gòu)化產(chǎn)物；(2) 部分加氫產(chǎn)物：甲基四氫萘及其異構(gòu)體；(3) 完全加氫產(chǎn)物：甲基十氫萘及其異構(gòu)體；(4) 開環(huán)斷側(cè)鏈產(chǎn)物：烷基苯；(5) 僅開環(huán)產(chǎn)物：C11烷基苯；(6) 異構(gòu)未開環(huán)產(chǎn)物：茚滿及烷基取代的茚滿。結(jié)果表明，1-MN在加氫生成甲基四氫萘后仍有可能加氫生成甲基十氫萘。Kim E S等[14]以NiW/Beta為催化劑，在溫度380 ℃和壓力6.0 MPa條件下，進(jìn)行LCO模型油(15%菲和85%1-MN的混合物)加氫裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，反應(yīng)路徑有兩條：第一，1-MN先發(fā)生單個(gè)苯環(huán)的加氫生成甲基四氫萘，再發(fā)生脂環(huán)的異構(gòu)化生成二氫茚，最后開環(huán)裂解生成輕質(zhì)芳烴；第二，1-MN先發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成萘，再加氫生成四氫萘，并進(jìn)一步異構(gòu)化、開環(huán)裂解生成輕質(zhì)芳烴。結(jié)果表明，甲基四氫萘的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于萘，說明1-MN更傾向于先發(fā)生加氫反應(yīng)，且不發(fā)生1-MN全加氫生成1-甲基十氫萘的反應(yīng)。Wu T等[15]以1-MN為原料，M/Beta(M=NiW,NiMo,CoW,CoMo,W,Mo)為催化劑，在溫度420 ℃和壓力6 MPa條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，結(jié)果表明，1-MN在該條件下不發(fā)生完全加氫再開環(huán)裂解的反應(yīng)。

鞠雪艷等[16]在溫度360 ℃、氫分壓4.0 MPa和催化劑為NiMo/Al2O3條件下，通過實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)計(jì)算研究1-MN加氫裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，1-MN中沒有甲基取代的芳環(huán)優(yōu)先發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲基四氫萘；而甲基四氫萘加氫生成甲基十氫萘反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)高于1-MN加氫生成甲基四氫萘。Sapre A V等[17]在溫度325 ℃和壓力7.0 MPa條件下，對(duì)萘在CoMo/γ-Al2O3上的加氫反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，萘的第一個(gè)苯環(huán)的加氫反應(yīng)速率快，而第二個(gè)苯環(huán)的加氫反應(yīng)(即四氫萘的加氫反應(yīng))難以發(fā)生。Banerjee S等[18]研究表明，反應(yīng)溫度約400 ℃，稠環(huán)芳烴(如萘、1-MN等)第一個(gè)苯環(huán)的加氫反應(yīng)比單環(huán)芳烴(如四氫萘、茚滿和烷基苯等)的飽和加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上更容易發(fā)生。在反應(yīng)溫度500 K(～227 ℃)時(shí)，單環(huán)芳烴(如苯)飽和加氫反應(yīng)平衡常數(shù)比稠環(huán)芳烴(如萘、蒽)端環(huán)飽和加氫反應(yīng)平衡常數(shù)大，但溫度為700 K(～427 ℃)時(shí)，萘和蒽的端環(huán)加氫反應(yīng)平衡常數(shù)和反應(yīng)速率比苯飽和加氫反應(yīng)平衡常數(shù)大。

因此，在加氫裂化反應(yīng)條件下，雙環(huán)芳烴的加氫是分步進(jìn)行，一般優(yōu)先發(fā)生無側(cè)鏈苯環(huán)的飽和加氫反應(yīng)得到單環(huán)芳烴，再發(fā)生與上節(jié)所述的四氫萘一致的反應(yīng)。即四氫萘可直接異構(gòu)、開環(huán)裂解，得到目標(biāo)產(chǎn)物-輕質(zhì)芳烴，也可能先發(fā)生飽和加氫生成十氫萘、再異構(gòu)、開環(huán)裂解生成小分子烷烴。而雙環(huán)芳烴是否發(fā)生完全加氫反應(yīng)取決于反應(yīng)條件和催化劑性質(zhì)。

2.3 三環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)

目前研究者普遍認(rèn)為三環(huán)芳烴(如蒽、菲及其同系物)的加氫反應(yīng)是分步進(jìn)行。Pinilla J L等[19]在反應(yīng)溫度(250～350) ℃和壓力3.0 MPa條件下，采用Pd/Mesoporous Carbon beads(介孔碳微球)為催化劑研究蒽的加氫反應(yīng)。部分蒽(a)發(fā)生中間苯環(huán)加氫生成對(duì)稱二氫蒽(b)；部分蒽發(fā)生端環(huán)加氫生成不對(duì)稱四氫蒽(c)。二氫蒽和四氫蒽都可以進(jìn)一步加氫生成非對(duì)稱八氫蒽(e)，而四氫蒽還可以加氫生成對(duì)稱八氫蒽(d)，兩種八氫蒽皆可飽和加氫生成全氫蒽(f)，但在實(shí)驗(yàn)條件下并未發(fā)現(xiàn)全氫蒽(f)的生成。Fan H等[20]以NiFe/HZSM-5為催化劑，在溫度415 ℃和壓力3.0 MPa下，研究蒽加氫裂化反應(yīng)機(jī)理，提出3個(gè)轉(zhuǎn)化途徑：反應(yīng)路徑I，蒽(a)先發(fā)生中間苯環(huán)加氫生成對(duì)稱二氫蒽(b)，隨后發(fā)生中間環(huán)的開環(huán)裂解生成兩個(gè)烷基苯(g和h)；反應(yīng)路徑Ⅱ，蒽先發(fā)生端環(huán)加氫生成不對(duì)稱四氫蒽(c)，四氫蒽再異構(gòu)-開環(huán)裂解為烷基萘(i)，烷基萘加氫生成烷基四氫萘(j)，生成的烷基四氫萘又異構(gòu)-開環(huán)裂解為烷基苯(h)；反應(yīng)路徑Ⅲ，蒽(a)連續(xù)發(fā)生加氫反應(yīng)生成對(duì)稱八氫蒽(d)，部分八氫蒽可異構(gòu)化為對(duì)稱八氫菲(k)，生成的八氫菲通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二氫菲(l)，蒽、二氫蒽和四氫蒽也可通過氫轉(zhuǎn)移及異構(gòu)化反應(yīng)生成二氫菲，二氫菲最終裂解為乙基聯(lián)苯(m)。實(shí)驗(yàn)條件下，蒽優(yōu)先發(fā)生中間苯環(huán)加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以乙基聯(lián)苯為主(收率為44%)。蒽加氫裂化反應(yīng)路徑如圖3所示。

圖3 蒽加氫裂化反應(yīng)路徑[20]

Chareonpanich M等[21]在溫度(400～600) ℃和壓力5 MPa條件下，以不負(fù)載金屬的USY分子篩為催化劑，對(duì)稠環(huán)芳烴(蒽、菲、9,10-二氫菲)的加氫裂化進(jìn)行研究。結(jié)果表明，菲首先發(fā)生中間苯環(huán)加氫反應(yīng)，再發(fā)生端環(huán)的加氫、異構(gòu)化、開環(huán)和裂解，并不發(fā)生中間環(huán)的加氫-開環(huán)-裂解生成烷基苯的反應(yīng)。Korre S C等[22]在溫度350 ℃和壓力6.81 MPa下，以CoMo/Al2O3為催化劑，研究了菲的加氫反應(yīng)速率，表明菲優(yōu)先發(fā)生端環(huán)加氫生成雙環(huán)芳烴，生成的二氫菲則優(yōu)先在另一端環(huán)上發(fā)生加氫反應(yīng)，并很快發(fā)生完全加氫反應(yīng)生成全氫菲。Celis-Cornejo C M等[23]在反應(yīng)溫度380 ℃、壓力6.9 MPa和空速1.3 h-1條件下，以NiMo/(Y + Al2O3)為催化劑，研究菲的三種加氫裂化反應(yīng)路徑：(Ⅰ)中間環(huán)加氫裂化；(Ⅱ) 菲的完全加氫反應(yīng)再異構(gòu)化、開環(huán)、裂解；(Ⅲ) 端環(huán)加氫裂化。在所使用實(shí)驗(yàn)條件下，菲優(yōu)先發(fā)生路徑Ⅲ的反應(yīng)，即菲的一側(cè)端環(huán)發(fā)生加氫裂解生成雙環(huán)芳烴，或兩個(gè)端環(huán)均發(fā)生加氫裂化生成單環(huán)芳烴。

三環(huán)芳烴在加氫裂化反應(yīng)條件下或先發(fā)生一個(gè)端環(huán)加氫、異構(gòu)、開環(huán)、裂解生成雙環(huán)芳烴，之后發(fā)生的反應(yīng)與上一節(jié)雙環(huán)芳烴的反應(yīng)路徑一致。或先發(fā)生兩個(gè)苯環(huán)的加氫反應(yīng)，再異構(gòu)、開環(huán)、裂解生成單環(huán)芳烴之后發(fā)生的反應(yīng)與上一節(jié)雙環(huán)芳烴的反應(yīng)路徑一致。在這種情況下，雙環(huán)芳烴可以看作三環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)的中間產(chǎn)物[24]。三環(huán)芳烴也可能發(fā)生中間環(huán)加氫裂化反應(yīng)生成兩個(gè)單環(huán)芳烴分子，或發(fā)生三個(gè)苯環(huán)完全加氫再裂化生成小分子。

3 LCO加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑一般是由具有加氫活性的金屬(或金屬硫化物)和具有裂解活性的酸性載體組成的雙功能催化劑。在加氫裂化反應(yīng)條件下，LCO中的芳烴可能發(fā)生二類加氫裂化反應(yīng)：一是芳烴部分加氫裂化反應(yīng)；二是芳烴飽和加氫裂化反應(yīng)。上述兩類反應(yīng)中僅第一類反應(yīng)可得到輕質(zhì)芳烴，生成的輕質(zhì)芳烴也可能發(fā)生飽和加氫裂化生成小分子烷烴。因此，控制好芳烴的加氫深度(提高催化劑選擇性加氫能力)會(huì)對(duì)提高輕質(zhì)芳烴的收率起到至關(guān)重要的作用。催化劑性質(zhì)(如加氫活性和酸性，是控制反應(yīng)深度的關(guān)鍵因素[25])成為了科研工作者的研究重點(diǎn)。

3.1 加氫活性組分

活性金屬一般采用貴金屬(Pt、Pd、Ir等)或ⅥB族、Ⅷ族的過渡金屬元素。其種類、負(fù)載量、分散度和不同金屬的配比都會(huì)對(duì)其加氫活性產(chǎn)生影響[26-27]。

(1) 金屬組分的種類及其用量

Ru和Rh是優(yōu)良的加氫活性組分，但其加氫活性過高，產(chǎn)物中單環(huán)芳烴收率低；Pt和Pd等貴金屬以及Mo和W等過渡金屬的加氫活性適中，適用于多環(huán)芳烴的選擇性加氫裂化制取BTX反應(yīng)[28]。由于LCO中會(huì)存在一定量的含硫化合物，Pt和Pd等貴金屬在催化其加氫反應(yīng)時(shí)容易失活[29]，因此，Mo和W等過渡金屬是比較合適的加氫活性組分。Musser D M等[30]以萘為原料，在Raney Ni和Cu-Cr氧化物催化劑下分別進(jìn)行加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，Raney Ni的催化反應(yīng)活性雖然高于Cu-Cr氧化物，但產(chǎn)物四氫萘選擇性低。Shin J等[31]認(rèn)為加氫活性適中的CoMo/Beta和NiMo/Beta比NiW/Beta、Ni/Beta和NiSn/Beta更適于催化四氫萘加氫裂化制取BTX。

金屬負(fù)載量與加氫反應(yīng)速率直接相關(guān)。Wang W J等[32]研究了金屬負(fù)載量與加氫活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高金屬負(fù)載量有利于提高加氫反應(yīng)速率。但金屬負(fù)載量過大時(shí)，會(huì)阻塞載體孔道，降低酸性中心的可接近性。

(2) 金屬組分的分散度

一般認(rèn)為，過渡金屬硫化物堆垛的邊、角位(brim位)金屬原子具有較高的加氫活性，提高分散度即是提高金屬的有效活性中心濃度。Ortega-Domínguez R A等[33]采用鎳配合物制備Ni/SBA-15用于萘加氫反應(yīng)，相較于傳統(tǒng)前驅(qū)體制備的催化劑，萘 轉(zhuǎn)化率由42.0%提高到96.3%(反應(yīng)溫度400 ℃，壓力7.3 MPa，空時(shí)0.5 h)，同時(shí)，十氫萘選擇性也大幅提高。Tayeb K B等[34]采用Ni4SiW11O39水溶液(Keggin型缺位的雜多陰離子溶液)為前驅(qū)體制備NiW/Al2O3-SiO2雙功能催化劑。對(duì)比傳統(tǒng)催化劑，該催化劑金屬分散度高，加氫活性高。Kim S H等[35]采用油溶性金屬前驅(qū)體制備加氫裂化催化劑，形成的金屬氧化物顆粒大小為(5～20) nm。Kim S H等[36]采用Mo(CO)6為前驅(qū)體，三辛基氧化膦為穩(wěn)定劑，制備了高金屬分散度的Mo/Al2O3-SiO2，用于減壓渣油加氫裂化反應(yīng)，顯著提高了加氫活性。Morgado Prates A R等[37]采用四甲基溴化銨選擇性去除Beta分子篩外表面聚集的Pt顆粒。相較于傳統(tǒng)催化劑，甲苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高不明顯，但活性中心效率提高了近10倍(TOF)。

(3) 金屬組分的配比及助劑對(duì)加氫活性的影響

王永剛等[38]研究了NiW/γ-Al2O3中Ni/W原子比對(duì)低溫煤焦油加氫反應(yīng)的影響。當(dāng)NiO的比例較低時(shí)，活性組分難以被還原，催化劑加氫活性差。而當(dāng)Ni與W物質(zhì)的量比為0.38時(shí)，加氫活性最高，同時(shí)具有較好的加氫脫氮、脫硫性能。Upare D P等[39]研究了Co/Mo原子比對(duì)石腦油裂解燃料油加氫裂化反應(yīng)的影響。添加助劑Co時(shí)，載體表面形成CoMoO4活性相，金屬的加氫活性顯著提高。當(dāng)Co/Mo原子比為0.5時(shí)，加氫活性最高，裂解燃料油的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%。但當(dāng)Co/Mo原子比超過0.5時(shí)，金屬的加氫活性反而下降，可能是由于CoMoO4活性相達(dá)到了飽和，同時(shí)載體的表面積下降。

適量助劑的加入可調(diào)變催化劑的酸量、酸強(qiáng)度及酸分布，同時(shí)也會(huì)對(duì)金屬的分散度產(chǎn)生影響[40]。Liu X等[41]研究了Mg(0.5%～2%)和K(1%)的加入對(duì)Mo2C/HY催化萘加氫裂化反應(yīng)的影響，Mg(以六水合硝酸鎂為前驅(qū)體)的加入使得金屬M(fèi)o分散度提高，但是對(duì)催化劑酸性影響不大。而K(以硝酸鉀為前驅(qū)體)的加入改善了Mo分散度的同時(shí)，也使催化劑Br?nsted酸量降低了30%，不利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。關(guān)月明等[42]考察了助劑B對(duì)NiMo/Al2O3催化劑物化性質(zhì)及加氫脫硫、氮活性的影響。加入少量的B，使催化劑Br?nsted酸量增強(qiáng)，提高加氫脫硫、脫氮活性。但是加入過量的B，會(huì)使金屬難以還原(金屬與載體的相互作用太強(qiáng))，降低金屬的利用率。

3.2 酸性組分-分子篩載體

在LCO加氫裂化反應(yīng)過程中存在著異構(gòu)化、開環(huán)和裂解等多種酸催化反應(yīng)，不同的反應(yīng)及反應(yīng)物對(duì)催化劑酸性和孔道結(jié)構(gòu)等的要求不盡相同[13]，Y、Beta、ITQ-21和MCM-41等分子篩常被用作催化劑的酸性載體[43]。

(1) 分子篩的酸量、酸強(qiáng)度和酸類型

一般認(rèn)為，四氫萘的異構(gòu)-開環(huán)裂解反應(yīng)及烷基苯的β斷裂反應(yīng)均發(fā)生在分子篩的B酸中心上[44-45]。Upare D P等[39]發(fā)現(xiàn)硅鋁比低(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比=25)的Beta制備的CoMo/Beta催化劑，含有大量的B酸，有利于促進(jìn)開環(huán)和裂解反應(yīng)，因此取得較高的BTX收率并表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。而Arribas M A等[46]認(rèn)為，降低B酸量能夠抑制1-MN加氫裂化中過度裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而提高輕質(zhì)芳烴選擇性。Ma H等[47]也發(fā)現(xiàn)在制備催化劑中加入一定量的K，催化劑的B酸量明顯降低，四氫萘加氫裂化產(chǎn)物中單環(huán)芳烴收率明顯提高，氣體小分子產(chǎn)物明顯減少。反應(yīng)溫度260 ℃時(shí)，Pt-K/USY(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，K質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)催化劑上C10烴類產(chǎn)物收率可保持在90%，烷基苯收率達(dá)35.6%。

Chareonpanich M等[48]發(fā)現(xiàn)在四氫化萘加氫裂化制取BTX反應(yīng)中，以H-ZSM-5和H-Beta混合物為載體的催化劑，由于較強(qiáng)的酸性取得的BTX收率要高于以Al2O3和USY分子篩混合物為載體的催化劑所取得的BTX收率[31]。Kazakov M O等[49]認(rèn)為適當(dāng)降低催化劑B酸強(qiáng)度能夠提高減壓瓦斯油加氫裂化產(chǎn)物中間餾分油收率。Sato K等[9]使用不同的探針分子(蒽、菲、萘和四氫萘)對(duì)芳烴開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，與二苯基甲烷斷苯基鏈的裂化反應(yīng)相比，四氫萘的開環(huán)過程需要的酸性較強(qiáng)。

(2) 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)

由于不同動(dòng)力學(xué)尺寸的反應(yīng)分子對(duì)活性中心的可接近性不同，因此選擇合適的分子篩對(duì)提高產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要。研究表明，四氫萘和十氫萘分子可以進(jìn)入ZSM-5分子篩的十元環(huán)孔道(0.55 nm)內(nèi)，但其開環(huán)后的產(chǎn)物擴(kuò)散受限，容易發(fā)生過度裂化[50]。菲可以進(jìn)入Y分子篩的十二元環(huán)中進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，產(chǎn)物為苯、環(huán)烷烴及小分子烷烴等加氫裂化產(chǎn)物。但是菲不能進(jìn)入絲光沸石的十元環(huán)和ZSM-5的十元環(huán)孔道，反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩的外表面，因而產(chǎn)物主要為二氫菲、四氫菲和八氫菲等加氫產(chǎn)物[51]。Tang J L等[52]在不同溫度下分別采用ZSM-5和HY分子篩催化全氫菲(C14H24)開環(huán)裂解，發(fā)現(xiàn)在所選反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度500 ℃，空速10 h-1)，兩種催化劑所得產(chǎn)物種類基本一致，為C1～C4烷烴、BTX等單環(huán)芳烴、重芳烴和環(huán)烷烴。HY催化活性更高，轉(zhuǎn)化率為93%，而HZSM-5活性稍低，轉(zhuǎn)化率為90%。但HZSM-5對(duì)芳烴選擇性更高(68%)，HY對(duì)芳烴選擇性稍低(63%)，且產(chǎn)生更多的重芳烴。這是由于HY相對(duì)HZSM-5具有更大的孔徑及籠結(jié)構(gòu)。Kim Y S等[53]分別以SiO2、ZSM-5、Beta和USY為載體制備加氫裂化催化劑，研究不同催化劑下萘的加氫裂化反應(yīng)，結(jié)果顯示，以Beta分子篩為載體的催化劑取得了最高的BTX收率。許多研究者在合成分子篩過程中添加介孔模板劑或采用后處理(酸處理、堿處理等)的方法制備介孔分子篩[54]，以改善微孔分子篩對(duì)大分子的可接近性。Shin J等[31]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四甲基氫氧化銨為介孔模板劑合成介孔Y分子篩。適當(dāng)增大介孔體積，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及BTX收率。安娟娟等[55]以CTAB為介孔模板劑合成介孔SAPO-5分子篩，制備了Ni/SAPO-5催化劑，用于催化萘選擇性加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，隨著分子篩介孔孔體積和孔徑增加，萘轉(zhuǎn)化率及十氫萘選擇性均大幅提高。Imyen T等[56]采用碳納米束作為介孔模板劑合成了介孔ZSM-5，并用于庚烷裂解反應(yīng)。相比于普通ZSM-5，介孔ZSM-5的催化活性差別不大，但反應(yīng)穩(wěn)定性提高明顯，這是由于介孔結(jié)構(gòu)提高了催化劑容積炭量。Ren S等[57]先后采用NH4F和NaOH處理Y分子篩得到介孔Y分子篩(Meso-USY)，用于萘加氫裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，NiMo/(Al2O3+Meso-USY)比NiMo/(Al2O3+USY)取得更高的烷基苯收率(提高18.5%)。

(3) 分子篩的顆粒粒徑

Konno H等[58]研究了納米級(jí)[(90～200) nm]和大顆粒(～2 300 nm)HZSM-5對(duì)甲基環(huán)己烷開環(huán)活性的影響。在反應(yīng)溫度450 ℃和壓力1.0 MPa下，大顆粒HZSM-5催化活性較低，反應(yīng)4.5 h，轉(zhuǎn)化率從60%降到10%。而納米級(jí)HZSM-5反應(yīng)活性較高，且催化活性較穩(wěn)定，反應(yīng)45 h，轉(zhuǎn)化率從90%降到83%。反應(yīng)4 h后，大顆粒HZSM-5上積炭量為6.9%，而納米級(jí)HZSM-5上為5.1%。

(4) 酸中心的化學(xué)環(huán)境(酸中心在分子篩骨架的分布)

Lee S U等[59]采用三種不同硅源合成Beta分子篩，并用于制備NiW/Beta催化劑。在催化甲基萘酚選擇性開環(huán)反應(yīng)中，以正硅酸乙酯為硅源合成的催化劑具有最好的催化活性，轉(zhuǎn)化率為97%，單環(huán)芳烴收率達(dá)60%。不同硅源(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯)的烷基鏈長短決定了Beta中Si元素的分布，進(jìn)而決定了酸中心在骨架中的分布。

3.3 金屬中心與酸中心的匹配

(1) 酸性中心與加氫活性中心的配比及相互作用

對(duì)于雙功能催化劑，兩種活性中心的配比及相互作用會(huì)影響其協(xié)同作用的效果，從而改變目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[60]。Liu X等[61]通過調(diào)節(jié)金屬負(fù)載量研究了兩種活性中心的配比對(duì)萘加氫裂化反應(yīng)的影響。當(dāng)Mo2C負(fù)載量為20%時(shí)，HY和Mo2C之間的協(xié)同效果最好。此時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，加氫產(chǎn)物收率為58.5%，烷基苯收率達(dá)20.4%。當(dāng)Mo2C負(fù)載量為7%時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率及加氫產(chǎn)物收率較低；當(dāng)Mo2C負(fù)載量為27%時(shí)，烷基苯收率很低。D’Ippolito S A等[62]發(fā)現(xiàn)，金屬的存在會(huì)影響HY分子篩的酸性質(zhì)(酸量和酸強(qiáng)度)。在反應(yīng)溫度300 ℃條件下，鉑與銥質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%時(shí)，分子篩酸性適宜，兩種活性中心協(xié)同效果最好，十氫萘的開環(huán)產(chǎn)物收率較高，達(dá)71.07%。Hengasawad T等[63]發(fā)現(xiàn)Pt物種在載體上分散均勻，且Y分子篩的B酸量較高時(shí)，兩種活性中心達(dá)到了平衡，具有較高的催化生物柴油轉(zhuǎn)化性能。

Qiu S等[64]通過向金屬前驅(qū)體溶液中添加乙二醇調(diào)節(jié)金屬-載體相互作用，研究其對(duì)萘加氫反應(yīng)的影響。當(dāng)乙二醇與Ni原子物質(zhì)的量比為1時(shí)，金屬與載體的相互作用適宜，形成的NiO分散度高(顆粒較小)，有效活性位點(diǎn)多，使得萘可在55 ℃完全加氫生成十氫萘。Zhang B等[65]發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)載體表面酸性有利于提高金屬-載體相互作用，抑制金屬的燒結(jié)，但也會(huì)降低金屬加氫活性。Kim Y S等[66]在納米級(jí)Beta(nano-Beta)和微米級(jí)Beta(micro-Beta)分子篩上負(fù)載Ni2P制備雙功能催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Ni2P/nano-Beta催化劑上金屬與分子篩相互作用更強(qiáng)，提高了催化劑的加氫活性及選擇性，因而取得了比Ni2P/micro-Beta更高的1-MN轉(zhuǎn)化率和BTX收率(42.3%)。Zhang S等[67]以CeO2納米棒作為載體制備加氫催化劑，相較于SiO2或TiO2載體，該催化劑金屬-載體相互作用更強(qiáng)，金屬Pt的加氫活性弱，因而實(shí)現(xiàn)喹啉選擇性加氫轉(zhuǎn)化為1,2,3,4-四氫喹啉，選擇性達(dá)80%。Van haandel L等[68]采用磷酸處理后的Al2O3作為加氫脫硫催化劑載體，結(jié)果表明，載體酸性減弱，降低了金屬-載體相互作用，提高了金屬還原度，增強(qiáng)了加氫脫硫活性。因此，增強(qiáng)載體酸性有利于提高金屬分散度，增加有效活性中心濃度，但由于強(qiáng)金屬-載體相互作用會(huì)導(dǎo)致金屬氧化物難以還原，加氫活性受到抑制[69-70]。Wu T等[71]以鎢配合物為金屬前驅(qū)體制備了加氫裂化催化劑，在強(qiáng)酸性載體上實(shí)現(xiàn)了高加氫活性。

(2) 酸性中心與加氫活性中心的距離

金屬中心與酸中心兩種活性中心之間的匹配程度既受到兩種活性中心數(shù)量是否匹配、相互作用是否適宜的影響，還受到距離上接近程度的影響[48,72]。Arribas M A等[28]研究了金屬與載體的距離對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)的影響(如圖4)。研究表明，負(fù)載型催化劑的開環(huán)能力最強(qiáng)，單環(huán)芳烴的選擇性隨金屬中心與酸中心距離縮短而提高。Samad J E等[73]將金屬中心與酸中心距離分為原子尺度、納米尺度、微米尺度和毫米尺度。通過設(shè)計(jì)具有不同活性中心距離的催化劑，研究正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，金屬中心與酸中心接近性介于納米尺度及微米尺度的傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑反應(yīng)活性高于物理混合型催化劑(毫米尺度)。Zecevic J等[74]采用Al2O3黏結(jié)劑調(diào)節(jié)Y分子篩與Pt的接近性，表明納米尺度的可接近性有利于發(fā)揮兩種活性中心的協(xié)同作用。Du H等[75]發(fā)現(xiàn)金屬與酸中心距離越近，氫溢流效應(yīng)越明顯，催化活性越高。

圖4 金屬中心-酸中心可接近性模型

4 結(jié)語與展望

將劣質(zhì)柴油-LCO中的芳烴轉(zhuǎn)化為附加值高的輕質(zhì)芳烴的工業(yè)實(shí)踐，工藝流程較為復(fù)雜，輕質(zhì)芳烴收率低。從稠環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)規(guī)律來看，控制芳烴的加氫反應(yīng)深度是提高輕質(zhì)芳烴收率的關(guān)鍵。目前研究主要集中在反應(yīng)條件優(yōu)化、加氫金屬種類、負(fù)載量及分子篩載體的酸性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)變，對(duì)催化劑選擇性加氫能力關(guān)注較少，就金屬的種類、負(fù)載量、分散度及分子篩性質(zhì)對(duì)催化劑選擇性加氫能力的影響尚沒有清晰認(rèn)識(shí)。同時(shí)對(duì)于LCO加氫裂化這個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程，輕質(zhì)芳烴收率取決于加氫活性中心和裂解活性中心的協(xié)同作用，目前尚不能定量確定兩種活性中心在各步反應(yīng)中的作用，因而不能得出確切的結(jié)論，也無法準(zhǔn)確判斷兩種活性中心是否匹配。