張敏，曹紀(jì)英，吳淑萍，王逸晨，溫健松，屈政歡，張德君

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西楊凌 712100）（2.四川省資陽市雁江區(qū)市場(chǎng)監(jiān)督管理局，四川資陽 641300）

葡萄糖在食品工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用，如葡萄糖是生物體的主要能量來源，常作為發(fā)酵培養(yǎng)基的主要原料[1]，葡萄糖也作為甜味劑在各類食品中廣泛使用[2]，且其含量在發(fā)酵生產(chǎn)、飲料調(diào)配、乳制品生產(chǎn)等過程中有著嚴(yán)格的控制。因此，探索快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定、廉價(jià)的葡萄糖傳感器具有重大的科學(xué)研究意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前開發(fā)出的用于定量檢測(cè)葡萄糖的方法包括電化學(xué)分析法、氣相色譜法、分光光度比色法、高效液相色譜法等[3]。其中，葡萄糖電化學(xué)傳感器由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)快速、成本低廉、靈敏度高、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。電化學(xué)傳感器根據(jù)電極有無負(fù)載酶，可分為酶型傳感器和無酶?jìng)鞲衅鱗5]。傳統(tǒng)的酶?jìng)鞲衅黠@示出良好的選擇性和高靈敏度，但天然酶易受熱變性，固定過程復(fù)雜，僅可單次使用且保存期限有限，限制了此類傳感器的使用[6]，為了克服這些固有的局限性，研究者提出了非酶促葡萄糖傳感策略。葡萄糖無酶?jìng)鞲衅魇褂脽o機(jī)催化劑，克服了酶易失活的缺點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。常用的修飾材料有：無機(jī)化合物薄膜、配合物、聚合物薄膜、有機(jī)物、納米材料，以及過渡金屬粒子及其合金、氧化物、配合物[7]。其中，過渡金屬傳感材料對(duì)葡萄糖氧化的性能優(yōu)越，成為了研究熱點(diǎn)。例如：在Au蜂窩狀框架上固定的Co3O4探針[8]，以及由Cu-xCu2O納米粒子修飾的三維石墨烯[9]，以上兩種材料對(duì)葡萄糖檢測(cè)均有良好的選擇性。本文在課題組前期基于修飾電極的電化學(xué)傳感器研究基礎(chǔ)上[10-13]，主要闡述了基于不同過渡金屬的葡萄糖電化學(xué)傳感器及其制備方法，全文結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1 葡萄糖在電極表面的電氧化機(jī)理

葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器的電極材料是影響葡萄糖電催化氧化速率以及檢測(cè)效果的主要因素，過渡金屬傳感材料因?yàn)閬碓磸V且對(duì)葡萄糖氧化具有高穩(wěn)定性和高催化活性，在葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。葡萄糖無酶?jìng)鞲衅饕话阍趬A性（如NaOH溶液）條件下檢測(cè)葡萄糖，目前雖還未完全確定葡萄糖在電極表面的電氧化機(jī)理，但有兩種模型可對(duì)該機(jī)理做了較好的闡釋。

第一種為活化吸附模型[14]，由PLETCHER提出，示意圖如圖2。該模型認(rèn)為電催化氧化葡萄糖主要經(jīng)歷如圖所示的步驟：首先是反應(yīng)物的吸附，也就是葡萄糖分子會(huì)吸附于電極表面；此后，被吸附的葡萄糖分子與電極表面之間形成鍵，而葡萄糖分子中半縮醛碳原子上的C-H鍵斷裂；最后，氫原子和半縮醛碳原子同時(shí)與電極表面形成化學(xué)鍵。當(dāng)氧化還原中心的葡萄糖分子氧化態(tài)改變時(shí)，產(chǎn)物與電極之間的相互作用減弱，導(dǎo)致葡萄糖從電極表面脫附。這種涉及反應(yīng)物在電極上的吸附-脫附的過程通常稱為化學(xué)吸附模型。由于電催化過程中涉及到了葡萄糖分子與電極表面間鍵的形成與斷裂，因此兩者之間的鍵合強(qiáng)度處于適中的情況下，催化效果是最理想的。

第二種“初期吸附水合氧化物中間體”理論[15]，由BURKE團(tuán)隊(duì)提出，示意圖如圖3所示。該理論認(rèn)為電極表面存在具有較低的晶格穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性的活化的金屬原子（Metal，M），在低晶格配位數(shù)的金屬位點(diǎn)上，葡萄糖分子吸附于金屬原子表面，活化的金屬原子會(huì)發(fā)生單層氧化反應(yīng)，形成初期的水合氧化物M[OH]ads，然后這些水合氧化物將吸附于電極表面的葡萄糖氧化。這種初始水合氧化/吸附原子介體（Incipient hydrous oxide/adatom mediator，IHOAM）模型與基于化學(xué)吸附的電催化模型互補(bǔ)地解釋了復(fù)雜的電催化過程。

兩種模型都能較合理解釋葡萄糖在電極表面的電氧化機(jī)理，為揭示過渡金屬電化學(xué)傳感器增敏葡萄糖檢測(cè)信號(hào)的傳感機(jī)理提供了理論基礎(chǔ)。其中第一種模型的解釋更為詳細(xì)具體，且為更多的研究所接受[16]，第二種較為粗略。但這兩種理論并不完全適用于眾多過渡金屬或基于金屬氧化物的電極，葡萄糖在過渡金屬電極表面所發(fā)生的具體電化學(xué)氧化機(jī)理還有待探索。

2 基于不同種類過渡金屬的葡萄糖電化學(xué)傳感器

過渡金屬化合物及其復(fù)合材料由于具有價(jià)廉、無毒、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、易制備且對(duì)葡萄糖氧化具有很高的電催化活性等優(yōu)勢(shì)，成為了新型快檢技術(shù)的研究熱點(diǎn)，被廣泛用作葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器的電極材料。過渡金屬化合物由于具有多價(jià)態(tài)和極好的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，對(duì)于設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的過渡金屬及其化合物電極材料并將其應(yīng)用在葡萄糖無酶?jìng)鞲衅骶哂兄匾墓こ虘?yīng)用意義。本領(lǐng)域主要研究的有Cu、Ni、Co、Zn、Ti等金屬氧化物的納米材料。

2.1 Cu

表1 基于Cu金屬修飾電極的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅鱐able 1 List of Cu-based electrochemical non-enzymatic glucose sensors

以銅的化合物和復(fù)合物為基底材料的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅?，由于具有來源廣、廉價(jià)、毒性低、抗干擾能力強(qiáng)、催化活性高等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。Cu在堿性溶液中存在Cu(OH)2/CuOOH氧化還原對(duì)，其檢測(cè)葡萄糖的機(jī)理可歸納為：

通過新的方法將銅基化合物和其他材料復(fù)合在一起，能得到擁有不同形貌和結(jié)構(gòu)的、能改善葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器的性能修飾材料。

Cu金屬修飾電極主要是以Cu單質(zhì)、Cu的氧化物或與其他材料之間形成的具有納米結(jié)構(gòu)的材料為修飾材料。這些納米材料的良好性能大多是基于材料高的比表面積-增加電極材料與電解質(zhì)的有效接觸[24]，比表面積越大，提供的吸收位點(diǎn)越多，使得電解質(zhì)向電極表面活性物質(zhì)擴(kuò)散越快，同時(shí)由于材料的高導(dǎo)電性，能加速電子的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)葡萄糖的快速氧化還原。如Cu納米粒子修飾的新型層狀多孔金屬玻璃具有典型的分級(jí)孔隙形態(tài)，其對(duì)葡萄糖的響應(yīng)時(shí)間＜1 s[23]。泡沫Cu獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)葡萄糖有明顯的響應(yīng)，且對(duì)阿斯巴甜、NaCl和乙酸有良好的抗干擾性，但其靈敏度仍需提高，并降低檢測(cè)限[2]。

Cu2O是一種只有2.0～2.2 eV寬帶隙的p型半導(dǎo)體材料，因?yàn)槠漭^寬的光接收范圍以及能產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流，常被作為光電材料。但其也有純半導(dǎo)體的固有局限性，即電子-空穴對(duì)復(fù)合率高。Li等[19]將正八面體的Cu2O引入Ti3C2中，合成了有較高的載流子分離率的Ti3C2/Cu2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)。相比于純Cu2O，Ti3C2/Cu2O有更高的光電化學(xué)性能，且對(duì)溶解氧敏感。在葡萄糖與血清中的干擾物質(zhì)抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）、多巴胺（DA）、乳糖、果糖和蔗糖共同存在時(shí)，由于p型半導(dǎo)體Cu2O和空穴導(dǎo)體Ti3C2的電荷產(chǎn)生/轉(zhuǎn)移機(jī)制，光誘導(dǎo)空穴在驅(qū)動(dòng)力下轉(zhuǎn)移到Ti3C2，避免了共存干擾物質(zhì)與空穴的相互作用。而且堿性電解液將AA、UA和DA的酚羥基和亞胺基轉(zhuǎn)化為脫質(zhì)子化的酚羥基和亞氨基，在相對(duì)較低的開路電位下很難被氧化，所以僅有葡萄糖氧化還原過程中有溶解氧的消耗，使得Ti3C2/Cu2O的光電流降低[19]。這解決了目前無酶?jìng)鞲衅鲝V泛存在選擇性差的問題，但靈敏度高的問題還有待改善。

在這些納米材料的開發(fā)和研究中，控制不同的實(shí)驗(yàn)條件來合成性能良好納米金屬是非常重要的，從而使制備出的電化學(xué)傳感器在線性范圍、檢測(cè)限、靈敏度等方面有優(yōu)勢(shì)。

2.2 Ni

以鎳的化合物和復(fù)合物為基底材料的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅?，由于具有價(jià)格低廉、低電位下電子轉(zhuǎn)移效率高、催化活性高等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。Ni在堿性溶液中易形成Ni2+/Ni3+的氧化還原對(duì)，在電催化過程中能有效氧化葡萄糖。其檢測(cè)葡萄糖的機(jī)理可歸納為：

鎳電極不僅在檢測(cè)時(shí)不能表現(xiàn)出對(duì)葡萄糖等碳水化合物的選擇性，而且鎳基材料導(dǎo)電性差，其表面會(huì)隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行逐漸鈍化。故鎳需與其他材料復(fù)合或構(gòu)造特殊的立體結(jié)構(gòu)，以獲得良好的選擇性、導(dǎo)電性，改善其對(duì)葡萄糖的傳感性能。

從表2可看出，相比于Ni[31]，NiO[25]及Ni(OH)2[29]對(duì)葡萄糖有更好的電催化能力，表現(xiàn)在靈敏度更高、線性范圍更寬。同樣有良好的柔性，且便攜、可穿戴的傳感器[25,28]，其線性范圍均較寬。

表2 基于Ni金屬修飾電極的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅鱐able 2 List of Ni-based electrochemical non-enzymatic glucose sensors

Ni與不同修飾材料結(jié)合，提升的性能也不一樣，如NiCo雙金屬沉積在比表面積大的TiO2/C納米纖維陣列表面，解決了鎳基納米復(fù)合材料導(dǎo)電性差、團(tuán)聚嚴(yán)重等問題[27]，而Ni納米粒子與孔徑可調(diào)節(jié)的多孔碳納米之間的協(xié)同作用，讓傳感器有超低的檢測(cè)限[31]。Cu/Ni雙金屬納米催化劑，能協(xié)同催化葡萄糖氧化，其中Ni在電催化作用中起主導(dǎo)作用[18]。Ni基傳感器在飲料中也有較好的檢測(cè)效果。LI[32]制備的NiTe2多孔納米片陣列對(duì)稀釋的橙汁樣品有良好的線性關(guān)系。近期，Liu等[30]制備了Ni2(CO3)(OH)2納米粒子，通過一步水熱法原位生長(zhǎng)于碳布上構(gòu)建的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅鳎晒?shí)現(xiàn)了對(duì)市售兩款飲料的檢測(cè)，該傳感器的檢測(cè)結(jié)果與GB 5009.8-2016中HPLC法檢測(cè)食品中葡萄糖的測(cè)定結(jié)果一致，該傳感器的響應(yīng)速度快，并具有良好的穩(wěn)定性，對(duì)飲料產(chǎn)品中普遍存在的乳糖、氯化鈉、抗壞血酸、檸檬酸、蔗糖、果糖等物質(zhì)產(chǎn)生電流響應(yīng)微弱，有良好的抗干擾性，但對(duì)葡萄糖有良好的選擇性，加標(biāo)回收率在95.65%～105.56%。

2.3 Co

Co基金屬及其金屬衍生物因制備成本低、催化性能高、電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。在堿性環(huán)境下，Co會(huì)形成Co2+/Co3+和Co3+/Co4+的氧化還原對(duì)。CoOx/OH因其化學(xué)狀態(tài)多變、導(dǎo)電率高、穩(wěn)定性好、電催化活性好等優(yōu)點(diǎn)而被公認(rèn)為最活躍的電催化劑。

從表3可看出Co3O4（也可表示為CoO·Co2O3或CoIICo2IIIO4）是Co氧化物中最常用的催化劑。其中具有{111}面的Co3O4納米八面體與其它Co3O4結(jié)構(gòu)相比，有更大的電化學(xué)活性表面積、更高的催化活性和更快的電子-離子轉(zhuǎn)移過程，因此表現(xiàn)出更好的葡萄糖電催化活性。在強(qiáng)氧化性堿性條件下，Co3O4與OH-反應(yīng)，存在如下自動(dòng)轉(zhuǎn)化，KANNAN等人[39]證明葡萄糖的電化學(xué)氧化主要由CoOOH/CoO2而不是Co3O4/CoOOH介導(dǎo)。

表3 基于Co金屬修飾電極的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅鱐able 3 List of Co-based electrochemical non-enzymatic glucose sensors

2.4 Zn

Zn是協(xié)助自然界各種電子傳遞過程的重要元素，其毒性可忽略不計(jì)。Zn作為修飾材料主要以化合物形式存在，而ZnO以寬禁帶（3.37 ev）、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械可塑性高等特點(diǎn)在葡萄糖無酶?jìng)鞲衅黝I(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。

單質(zhì)Zn與其他非活潑金屬共同作為修飾材料時(shí)，Zn并不以催化劑的形式發(fā)揮作用，而是在特殊結(jié)構(gòu)的形成中起著重要作用。如在Cu-Ag-Zn合金圓盤電極上用自動(dòng)脫合金法獲得具有良好催化效果的Cu-Ag納米多孔薄膜[40]。這是因?yàn)楹衂n的合金修飾材料在修飾過程中，材料表面的Zn會(huì)完全溶解，而光滑的合金材料會(huì)因?yàn)閆n的溶解形成結(jié)構(gòu)特殊且比表面積大的催化劑[41]。Zn與另一種金屬產(chǎn)生協(xié)同作用并形成雙金屬催化劑后，Zn的特殊性能會(huì)使原來電極材料的電子導(dǎo)電性提高[42]。

2.5 Ti

Ti具有良好的導(dǎo)電性、柔韌性，較高的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格相對(duì)低廉，在葡萄糖無酶?jìng)鞲衅黝I(lǐng)域同樣有很多應(yīng)用。Ti3C2有較大的表面積和暴露的金屬位點(diǎn)，所以電化學(xué)性能良好且轉(zhuǎn)換效率高，是一種理想的傳感器支撐材料。此外，Ti3C2與半導(dǎo)體的結(jié)合可以克服電極壽命短的缺點(diǎn)。Li等[19]通過油浴加熱工藝合成了Ti3C2/Cu2O復(fù)合物，Ti3C2的大表面積為Cu2O的生長(zhǎng)提供大量活性位點(diǎn)。該傳感器對(duì)葡萄糖有較寬的檢測(cè)范圍和較低的檢測(cè)限，成功地應(yīng)用于人體血清的檢測(cè)。除此之外，鈦箔作為電極襯底有良好的附著力，可通過電化學(xué)修飾賦予其不同的性能，且不需要使用粘合劑。Wang團(tuán)隊(duì)[36]采用單共沉淀法制備了鎳鋁層狀雙氫氧化物納米薄膜，直接修飾在鈦襯底上作為工作電極。該電極分析性能良好、成本較低且制備簡(jiǎn)單。

2.6 Fe、Mn

Fe常以氧化物、與其他金屬組成的的復(fù)合金屬修飾材料的形式在電化學(xué)傳感器中應(yīng)用。Liu等[43]制備了泡沫鎳負(fù)載的α-Fe2O3微導(dǎo)管，在堿性電解質(zhì)溶液中，分級(jí)α-Fe2O3粒子氧化葡萄糖生成葡萄糖內(nèi)酯和FeO，F(xiàn)eO的產(chǎn)物與OH-反應(yīng)生成Fe2O3。FeCo合金納米粒子在電化學(xué)極化中由于Fe的輔助作用使該粒子擁有更好的氧化葡萄糖時(shí)的電導(dǎo)率[44]。

Mn在電化學(xué)傳感器中也有所應(yīng)用。Farid等[45]科學(xué)家應(yīng)用分子印跡法（MIP）以及碳糊伏安法制備葡萄糖無酶?jìng)鞲衅鳎滹@著的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)時(shí)間短，靈敏度高和制造成本低。PONNUSAMY等[46]合成了不同晶型（α、β、γ和δ）的MnO2，并以葡萄糖為探針分子考察了其電化學(xué)傳感行為。其中α相與葡萄糖分子有更高結(jié)合能以及從葡萄糖的O 2p軌道到α-MnO2的Mn 3d軌道有最大的電荷轉(zhuǎn)移，證明了α-MnO2有更高的葡萄糖傳感活性。

總之，雙金屬合金作為電極材料，通常由全填充d-軌道中的元素和其他具有空d-軌道的金屬原子組合而成，由于協(xié)同效應(yīng)及對(duì)形狀和形貌的控制，可進(jìn)一步提高金屬納米顆粒的催化性能。

大多數(shù)納米結(jié)構(gòu)電極的電化學(xué)活性表面積增大，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的大電流，從而有較高靈敏度，但背景信號(hào)也會(huì)隨之增加。若生成的催化活性中心能選擇性地放大葡萄糖信號(hào)，即用輔助功能或方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖的特定識(shí)別或排除干擾物，則生成的納米結(jié)構(gòu)對(duì)大多數(shù)葡萄糖傳感是有意義的。然而，Park等[47]沒有引入任何活性中心制備出簡(jiǎn)單的納米多孔電極，不僅對(duì)葡萄糖敏感性有提高，而且在選擇性上也有改善。由多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的納米空間對(duì)此進(jìn)行了解釋：在該空間中，反應(yīng)物將經(jīng)歷獨(dú)特的條件，例如溶劑的不同介電性質(zhì)、強(qiáng)電場(chǎng)梯度、極端受限的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散等，而納米孔徑的大小、納米多孔電極的厚度等的不同也會(huì)影響電化學(xué)活性表面積與表觀電極面積比的大小。關(guān)于納米結(jié)構(gòu)的電催化增強(qiáng)，仍有許多基礎(chǔ)工作值得研究。

3 過渡金屬電化學(xué)傳感器的不同制備方法

具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬或合金作為電極材料或電極修飾材料在葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，所以制作性能更加優(yōu)良的電極以及優(yōu)化電極的制備過程是目前葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器的主要研究方向。用不同制備方法制備的過渡金屬電化學(xué)傳感器展現(xiàn)了不同的優(yōu)勢(shì)。

3.1 電沉積

電沉積方法是制備修飾電極的常用方法之一。電沉積是指在電流作用下使金屬離子在陰極上沉積的現(xiàn)象，根據(jù)采用的電源類型分為恒電位電沉積、脈沖電沉積、超聲波電沉積、噴射電沉積、電刷鍍復(fù)合電沉積、復(fù)合電沉積等。

葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器所選用的電極材料主要是Au、Pt、Cu、Ni、Ti等金屬，以電沉積方法制備的修飾電極也多是以金屬及金屬氧化物、氫氧化物作為修飾材料，結(jié)合碳材料、石墨烯等材料構(gòu)造電極的特殊微觀結(jié)構(gòu)，提高檢測(cè)葡萄糖的性能。其中常用的是恒電位法和循環(huán)伏安法。LI[5]用恒電位電沉積法在CuSO4、H2SO4和CTAB混合溶液中沉積Ti片，得到了鈦基Cu納米線自支撐電極，該電極靈敏度高達(dá)4984.6 μA/(mmol/L·cm2)，且對(duì)葡萄糖有良好的選擇性。金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）不僅有超高孔隙率和超大比表面積，其孔徑也有很好的可調(diào)性，Zhou[48]利用循環(huán)伏安法將比表面積大、孔隙率高、低穩(wěn)定性、導(dǎo)電性差的Cu-MOF-199與穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好的單壁碳納米管進(jìn)行復(fù)合，獲得了抗干擾性好、檢測(cè)限低的電化學(xué)傳感器。Jia等[49]也利用循環(huán)伏安法在比表面積大的泡沫鎳表面沉積了有豐富活性中心的棒狀羥基磷灰石（hydroxyapatite，HAP），并用自組裝聚苯胺進(jìn)行修飾，提高HAP的電轉(zhuǎn)化能力，該雜化物在堿性電解質(zhì)中對(duì)無酶葡萄糖傳感有良好的協(xié)同效應(yīng)。

3.2 水熱法、共沉淀法、簡(jiǎn)單滴涂法

水熱法可以使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。水熱法制備材料的特點(diǎn)是粒子分散性好、純度高、結(jié)晶形態(tài)好并且晶態(tài)可控制。通過水熱法在基礎(chǔ)電極上進(jìn)行材料修飾，這種方式在葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器電極的制備中較為常見。如在碳布上直接生長(zhǎng)Ni/Co雙金屬有機(jī)框架[26]，在三維大孔碳上生長(zhǎng)Co配位聚合物球[38]，得到更大的比表面積和更有效的活性中心，提高了電荷輸運(yùn)和電催化性能。

共沉淀法是指溶液中含有兩種或多種可溶性鹽，這些鹽以均相的形式存在于溶液中，向溶液中加入沉淀劑時(shí)，鹽中的金屬離子會(huì)以沉淀的形式析出，沉淀經(jīng)過熱分解或脫水反應(yīng)可得到所需的納米顆粒。該方法易制備高純度的、粒度小、分布均勻的復(fù)合金屬氧化物。如Ognjanovi?[42]用此法讓Zn、Fe納米粒子均勻混合。

滴涂法是將一些特定的納米材料溶解到合適的溶劑中，然后滴涂到處理完畢的工作電極表面，電極表面的溶劑蒸發(fā)后，便形成了一層穩(wěn)定覆蓋的薄膜，以此達(dá)到修飾電極的目的。如用滴涂法制備了超靈敏的Cu-金屬有機(jī)框架/碳納米角修飾電極[22]。

此外也有研究者通過溶劑熱法[50,51]、溶膠凝膠法[52]、化學(xué)吸附法[53]和電聚合法[54]等制備葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器，其中由電聚合法制得的修飾電極對(duì)檢測(cè)物的選擇性較好，快速穩(wěn)定，可靠性高，在醫(yī)療、制藥和生物技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際樣品分析中具有極大應(yīng)用潛力。

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來基于不同過渡金屬及不同電極制備方法的葡萄糖無酶電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展，結(jié)論及展望如下：

（1）與貴金屬及酶?jìng)鞲衅飨啾?，基于過渡金屬及其復(fù)合材料制備的傳感器為葡萄糖的檢測(cè)提供了一種廉價(jià)、無毒害、高靈敏度、高穩(wěn)定性的方法。其中，Cu、Ni及其化合物制備的修飾電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)性能優(yōu)越，在堿性環(huán)境中，金屬氧化物修飾電極的靈敏度和選擇性得到了大幅改善。

（2）電沉積是制備過渡金屬修飾電極的常用方法之一，具備操作簡(jiǎn)單、電極穩(wěn)定性與重現(xiàn)性良好等優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的是恒電位法與循環(huán)伏安法。水熱法可使制備材料的粒子分散性好、純度高、結(jié)晶形態(tài)好，也常用來進(jìn)行材料修飾。

（3）葡萄糖無酶?jìng)鞲衅髦衅咸烟堑难趸瘷C(jī)理已有一定進(jìn)展，結(jié)合葡萄糖電氧化機(jī)理有利于進(jìn)一步揭示過渡金屬對(duì)葡萄糖的電信號(hào)增敏機(jī)制，才能實(shí)現(xiàn)按需設(shè)計(jì)，擴(kuò)大過渡金屬傳感器的應(yīng)用范圍。

（4）大多數(shù)葡萄糖無酶?jìng)鞲衅魅源嬖谔禺愋院瓦x擇性不足的問題，可以通過金屬形貌的調(diào)控增加其表面催化活性位點(diǎn)，來調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性，以提升對(duì)葡萄糖的氧化能力或避免干擾物對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的掩蔽等負(fù)面影響。

（5）在食品領(lǐng)域中，目前僅有少量以Cu和Ni金屬為基礎(chǔ)的葡萄糖無酶?jìng)鞲衅髟陲嬃袭a(chǎn)品中對(duì)傳感器的抗干擾性和穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了研究，對(duì)于飲料產(chǎn)品中傳感器的其他性能如靈敏度和檢測(cè)限等、食品其他領(lǐng)域以及其他過渡金屬傳感器在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用還有待研究。