趙顯峰

微波激活過(guò)硫酸鹽去除水中難降解物質(zhì)的綜述

趙顯峰

（深圳市精鼎建筑工程咨詢有限公司，廣東 深圳 518000）

對(duì)微波（MW）激活過(guò)硫酸鹽（PS）生成硫酸根自由基的機(jī)理進(jìn)行了分析，并對(duì)MW/PS方法去除水中難降解物質(zhì)的研究進(jìn)行了綜述。從實(shí)驗(yàn)影響因素、加熱方法對(duì)比、不同氧化劑對(duì)比等方面對(duì)MW/PS的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納總結(jié)，并提出了MW/PS工藝存的問(wèn)題及指出了今后的研究方向。

微波激活；過(guò)硫酸鹽；難降解物質(zhì)；硫酸根自由基

高級(jí)氧化法由于降解廢水中的污染物效率高、去除污染物的范圍廣，近年來(lái)成為水處理方法的研究熱點(diǎn)之一。高級(jí)氧化法主要是指利用氧化劑生成自由基降解水中污染物的方法，常用的氧化劑包括臭氧、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽（PS）和過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）[1]。其中臭氧和過(guò)氧化氫在紫外輻射，或填加金屬鹽等條件下能夠產(chǎn)生羥基自由基，能對(duì)有機(jī)物發(fā)揮良好的去除效果[2-3]。而過(guò)硫酸鹽和過(guò)氧單硫酸鹽可以被紫外線、微波等輻射，或被過(guò)渡金屬元素激活生成硫酸根自由基，同樣具有較高的降解有機(jī)物的能力[4-5]。過(guò)硫酸鹽是一種性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物，其在常溫下與有機(jī)物的反應(yīng)非常緩慢，但是在激活的條件下生成自由基可以發(fā)揮強(qiáng)氧化劑的作用。羥基自由基高級(jí)氧化方法被人們研究的較早，已經(jīng)有一定的研究基礎(chǔ)，但也發(fā)現(xiàn)了它的一些缺點(diǎn)，如氧化劑過(guò)氧化氫不穩(wěn)定、反應(yīng)的pH范圍較窄、易于產(chǎn)生污泥等[6]。激活過(guò)硫酸鹽生成自由基的高級(jí)氧化法目前受到一定程度的重視。這一方法生成的硫酸根自由基氧化能力強(qiáng)于羥基自由基，且反應(yīng)過(guò)程需要的pH較寬泛[7]。比起金屬元素激活法，微波激活過(guò)硫酸鹽無(wú)需填加化學(xué)物質(zhì)，是一種環(huán)保的方法。本文對(duì)微波激活過(guò)硫酸鹽去除水中的難降解物質(zhì)進(jìn)行綜述，主要從過(guò)硫酸鹽的性質(zhì)、微波激活原理、微波激活過(guò)硫酸鹽在水處理中的研究應(yīng)用幾個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)分析，并指出目前該方法存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。

1 過(guò)硫酸鹽的性質(zhì)

過(guò)硫酸鹽（S2O82-）為無(wú)色或白色的穩(wěn)定結(jié)晶，易溶于水，水溶液呈酸性[8]。過(guò)硫酸鹽具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其O—O 鍵的鍵距為 1.497 ?，鍵能為 140 kJ·mol-1[9]。S2O82-的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)中常用的過(guò)硫酸鹽是過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀。過(guò)硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑，但是它們與有機(jī)物直接反應(yīng)的速率很低，只有將過(guò)硫酸鹽采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行活化，使過(guò)硫酸鹽轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4?-）或羥基自由基（·OH），才能夠大大提高反應(yīng)速率，有效去除水中的污染物。過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀的性質(zhì)如表1所示。

圖1 S2O82-的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1 過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀的性質(zhì)

2 微波激活過(guò)硫酸鹽的機(jī)理

在穩(wěn)定的室溫條件下，過(guò)渡金屬、紫外（UV） 光和堿可以激活過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生高度活性物質(zhì)，如硫酸根自由基和羥基自由基[10-13]，其激活機(jī)理見(jiàn)式（1）至式（3）。紫外線活化的缺點(diǎn)是不能有效地透過(guò)混濁和有色廢水；堿活化的缺點(diǎn)是需要大量堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)初始的和最終反應(yīng)系統(tǒng)的pH 值；過(guò)渡金屬活化（Fe2+和 Co2+）帶來(lái)了金屬毒性和金屬污泥積累的二次風(fēng)險(xiǎn)。相比來(lái)說(shuō)，熱活化是一種非常有吸引力和可控的活化方法。熱除了作為活化劑，它還可以增加有機(jī)污染物的溶解度和反應(yīng)體系溫度，從而提高反應(yīng)速率和減少處理時(shí)間。微波加熱已被證明在某些方面優(yōu)于傳統(tǒng)加熱，例如其能夠加快反應(yīng)速率、提供選擇性加熱或抑制反應(yīng)途徑[14]。微波加熱激活過(guò)硫酸鹽的機(jī)理與普通加熱相同，在大于S2O82-的O—O的熱能的作用下，通常是溫度大于50 ℃的情況下，O—O鍵會(huì)發(fā)生裂解，使1個(gè)S2O82-轉(zhuǎn)變?yōu)?個(gè)SO4?-，式（4）所示。SO4?-是一種強(qiáng)氧化劑，可以有效地氧化降解水中的頑固性有機(jī)物。SO4?-根據(jù)其降解有機(jī)物的不同，可以和有機(jī)物發(fā)生奪氫作用、電子轉(zhuǎn)移作用或加成作用，從而使有機(jī)物發(fā)生分解去除。

3 微波激活過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)物研究

趙琪[15]等采用微波激活的過(guò)硫酸鹽降解了印染廢水生化處理的尾水，研究了過(guò)硫酸鹽的量、溶液pH等對(duì)降解效果的影響。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，微波活化過(guò)硫酸鹽比常規(guī)混凝去除水中的COD更有效。當(dāng)過(guò)硫酸鉀的投加量為 14 g·L-1，在pH=10 條件下，TOC 去除率可達(dá)到57.60%，色度去除率高達(dá)98.28%。

張磊[16]等采用MW/PS工藝處理選礦廢水中的丁基黃藥，對(duì)一些影響因素如過(guò)硫酸鹽的量、底物量、微波功率及水的pH值進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明，微波功率的增大及輻照時(shí)間的延長(zhǎng)有助于黃藥降解，酸性條件更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。另外發(fā)現(xiàn)，水的碳酸氫根離子對(duì)反應(yīng)的影響較小，而腐殖酸的存在會(huì)在一定程度下抑制降解反應(yīng)的速率。經(jīng)90 min反應(yīng)MW/PS工藝可以去除47.7%的丁基黃藥，且自由基滅活實(shí)驗(yàn)證明降解作用主要是基于催化反應(yīng)生成的硫酸根自由基對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)氧化作用。

ASGARI[17]等采用微波激活過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生自由基來(lái)降解五氯苯酚，他們研究了不同 pH、能量強(qiáng)度、過(guò)硫酸鹽濃度、H2O2濃度、叔丁基、酒精（TBA）等條件下MW/H2O2和MW/PS對(duì)COD與五氯苯酚的去除效率。結(jié)果表明，在pH為11、過(guò)硫酸鈉為0.02 mol·L-1、過(guò)氧化氫為0.2 mol·L-1和 600 W 能量強(qiáng)度的條件下可獲得的最佳的五氯苯酚去除率。MW/H2O2和MW/PS 工藝對(duì)COD的去除率分別為 83% 和 94%。TBA捕獲自由基實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TBA的加入使還MW/PS 和MW/H2O2中五氯苯酚的去除率下降15% 和3%，這說(shuō)明硫酸根比羥基強(qiáng)自由基在反應(yīng)中生成的量要大，而且MW/PS在五氯苯酚去除方面比 MW/H2O2工藝更有效。

GU[18]等應(yīng)用MW/PS工藝去除垃圾滲液中的難降解有機(jī)物，比較了3種工藝的效果，其順序?yàn)?MW/PS > MW/H2O2> 熱量/PS。MW/PS 對(duì)COD、UV254和色度的去除率分別為 45.50%、48.95% 和 88.35%。在初始 pH 值為3、微波輻照功率為 450 W、過(guò)硫酸鹽用量3.5 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間為 10 min的最優(yōu)條件下，垃圾滲濾液的可生化性指標(biāo)提高到0.23。

CHOU[19]等采用微波激活過(guò)硫酸鹽氧化成熟的垃圾滲濾液，研究了過(guò)硫酸鹽氧化的動(dòng)力學(xué)、pH 值和過(guò)硫酸鹽劑量對(duì)處理效果的影響，以及對(duì)微波能源成本進(jìn)行了評(píng)估。其結(jié)果表明，在550 W、85 ℃條件下，30 min內(nèi)，TOC去除率為79.4%，色度的去除率達(dá)到 88.4%，UV254的去除率為77.1%。微波氧化動(dòng)力學(xué)遵循一級(jí)反應(yīng)。對(duì)于給定的過(guò)硫酸鹽劑量，反應(yīng)速率隨微波功率增加而增加，反應(yīng)速率常數(shù)范圍從10-5min-1升高到 10-2min-1。但是過(guò)高的功率和過(guò)高的硫酸鹽劑量可以使過(guò)硫酸鹽過(guò)度氧化引起自由基的自清除，反而對(duì)反應(yīng)速率造成不利影響。在 pH =7 條件下，微波輻射120 min后TOC/COD 比值隨時(shí)間下降。草酸是主要的衍生物，在酸性條件下其濃度較高，而形成蘋(píng)果酸、乳酸和醋酸則很快降解，溶液的pH 值對(duì)它們影響不大。通過(guò)能源核算發(fā)現(xiàn)，微波的能源成本與傳統(tǒng)加熱氧化基本相似。

PATIL[20]等利用傳統(tǒng)加熱和微波加熱激活過(guò)硫酸鹽降解黃145染料，對(duì)降解條件和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在pH=5.8的條件下常規(guī)加熱需要3 600 s能使染料完全降解，而微波加熱條件只需280 s。微波激活過(guò)硫酸鹽反應(yīng)為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，動(dòng)力學(xué)常數(shù)為1.65 s-1。研究還證明采用微波加熱比傳統(tǒng)加熱方法更節(jié)省能源。

ZHANG[21]等在微波激活的條件下，進(jìn)行不同氧化劑（過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧單硫酸鹽、過(guò)氧化氫）降解垃圾滲濾液中COD的研究。在初始COD質(zhì)量濃度4 062.8 mg·L-1和氧化劑濃度0.3 mol·L-1的條件下，MW/H2O2、MW/PMS 和MW/PS 可以得到COD 去除率分別為43.5%、80.2%和 97.3%，如圖2所示。這說(shuō)明微波激活過(guò)硫酸鹽的效果要高于激活另外兩種氧化劑過(guò)氧化氫和過(guò)氧單硫酸鹽。而且MW/H2O2與MW/PMS和MW/PS相比，在微波的激活下其降解COD的效果要更差一些。

圖2 微波激活3種氧化劑去除COD的對(duì)比[21]

4 結(jié)束語(yǔ)

傳統(tǒng)的高級(jí)氧化法以激活過(guò)氧化氫或臭氧產(chǎn)生羥基自由基來(lái)降解有機(jī)物。但由于羥基自由基氧化存在著氧化劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，激活過(guò)硫酸鹽降解水中頑固性有機(jī)物的方法得到了研究人員的重視。過(guò)硫酸鹽這種氧化劑性質(zhì)穩(wěn)定，易于運(yùn)輸和存放。過(guò)硫酸鹽也需要被激活后才能產(chǎn)生強(qiáng)氧能力的自由基，主要以產(chǎn)生硫酸根自由基為主，利用硫酸根自由基降解有機(jī)物。其對(duì)有機(jī)物的降解效率高，礦化比較徹底。在多種激活過(guò)硫酸鹽的方法中，微波激活過(guò)硫酸鹽作為一種新興的加熱激活方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，能夠快速加熱，相對(duì)節(jié)省能源。目前微波激活過(guò)硫酸鹽工藝的研究多是針對(duì)水中的難于降解的有機(jī)物，利用微波激活過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生硫酸根自由基的強(qiáng)氧化性來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。從研究現(xiàn)狀來(lái)看，微波激活過(guò)硫酸鹽工藝是優(yōu)于傳統(tǒng)的氧化工藝及傳統(tǒng)加熱激活方法的，能夠取得較好的有機(jī)物降解效率，有良好的應(yīng)用前景。但目前這種研究還僅限于實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件的不斷優(yōu)化研究，建立數(shù)學(xué)模型，找出規(guī)律，并開(kāi)展中試研究，則更有利于今后的MW/PS工藝技術(shù)化、設(shè)備化及實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)自動(dòng)調(diào)控。

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Summary of Removal of Refractory Substances in Water by Microwave Activated Persulfate

(Shenzhen Jingding Construction Engineering Consulting Co., Ltd., Shenzhen Guangdong 518000, China)

The mechanism of microwave (MW) activation of persulfate (PS) to generate sulfate radicals was analyzed, and the research on the removal of refractory substances in water by MW/PS method was reviewed. The research status of MW/PS was summarized from the experimental influencing factors, heating method comparison, different oxidant comparison,and so on. And the existing problems of MW/PS process were pointed out,as well as the future research direction.

Microwave activation; Persulfate; Refractory substance; Sulfate radical

TQ085.4

A

1004-0935（2022）04-0533-04

2021-09-27

趙顯峰（1969-），男，吉林省農(nóng)安縣人，高級(jí)工程師，1994年畢業(yè)于吉林建筑工程學(xué)院給水排水工程專業(yè)，研究方向：水處理及給排水管網(wǎng)優(yōu)化。