趙峻德，郭浩，趙素芹，王玉曼，楊立芹，趙治巨*

科學(xué)研究

含鐵酸洗廢液處理新工藝研究

趙峻德1,2，郭浩1,2，趙素芹2，王玉曼1,2，楊立芹1,2，趙治巨1,2*

（1. 邢臺學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 河北 邢臺 054001；2. 河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邢臺 054001）

采用混凝沉淀法對酸洗廢液進行直接處理，利用重金屬捕捉劑（CU3#）、高分子絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）進行配合去除廢液中的鐵離子，并通過改變實驗參數(shù)（PAC和CU3#投入量、攪拌方式、溫度等）探尋最佳去除工藝條件，同時考察了處理后的酸液可循環(huán)使用情況。結(jié)果顯示：在不改變廢液酸性條件下，每50 mL廢液直接投加10 mL的7.5% PAC、1 mL的0.2%PAM的溶液、溫度為35 ℃、攪拌方式為400 r·min-1快速攪拌5 min后再以150 r·min-1慢速攪拌5 min、CU3#的投加量為3 mL時，鐵去除率達到最高為74.03%。同時處理后的酸液能夠重復(fù)使用5次以上，達到酸洗廢液循環(huán)再利用的目的。

酸洗廢液；鐵離子的測定；混凝沉淀法

隨著我國鋼鐵工業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)量規(guī)模不斷擴大，但在鋼鐵制造行業(yè)里被廣泛應(yīng)用的酸洗技術(shù)會導(dǎo)致大量水資源被消耗和污染，同時酸洗廢液容易滲入土壤，會導(dǎo)致地下水重金屬含量過高，這會對人類賴以生存的水資源和居住環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，危及人類生命健康［1-3］。目前我國電鍍、拉拔、冶金等多種行業(yè)中普遍利用酸洗技術(shù)，每年排放的酸洗廢液是其他國家的百倍［4-5］，酸洗廢液的處理已成為亟待解決的水污染問題。

目前處理鋼鐵酸洗廢液方法主要有化學(xué)法、物理法和生物法［6-7］。其化學(xué)法中的混凝沉淀法因其效率高、經(jīng)濟有效、適用領(lǐng)域廣泛、操作便捷而成為最廣泛應(yīng)用的一種方法。有機高分子重金屬捕集劑是化學(xué)法的延伸和拓展，因其具有反應(yīng)效率高、污泥沉淀快、含水率低、殘渣穩(wěn)定以及選擇性良好等優(yōu)點，特別是對重金屬濃度較高的廢水處理也有明顯效果，而成為國內(nèi)外重金屬廢水處理研究的熱點［8-9］。

本文采用混凝沉淀法，通過重金屬捕捉劑（CU3#）、高分子絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙酰胺（PAM）混凝聯(lián)用，在不改變酸性條件下，用于直接處理高濃度鐵離子酸洗廢液，并通過改變實驗參數(shù)，探究鐵離子去除最佳工藝條件，同時考察處理后的酸液可循環(huán)使用情況，以達到酸洗廢液循環(huán)再利用的目的，以期為該方法處理工業(yè)酸洗廢水提供理論指導(dǎo)與技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

721型分光光度計，TAS-990型原子吸收分光光度計，磁力加熱攪拌器，電子天平，電熱鼓風(fēng)干燥器，酸式滴定管，錐形瓶，小燒杯，容量瓶，比色管，比色皿，量筒。鹽酸，氨水)，磺基水楊酸，氫氧化鈉，過硫酸銨，鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備液，抗壞血酸，鄰二氮菲，乙酸鈉，鹽酸（1∶1），PAC，PAM，CU3。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵離子測定

1）將酸洗液稀釋至100 mL，用氨水及鹽酸調(diào)節(jié)pH值，過硫酸銨作還原劑，以20％磺基水楊酸為指示劑，用配好濃度的EDTA溶液測定酸洗廢液中的Fe2+離子質(zhì)量濃度（g·L-1）。在強酸性條件下，F(xiàn)e2+與磺基水楊酸根離子形成紅紫色絡(luò)合物，計算公式如下：

（Fe3+）=0.1×56×/； （1）

（Fe2+）=0.1×56×/。 （2）

式中：（Fe3+）—酸洗液中 Fe3+的質(zhì)量濃度，g·L-1；

（Fe2+）—酸洗液中 Fe2+的質(zhì)量濃度，g·L-1；

—0.1 mol·L-1EDTA消耗量，mL；

—0.1 mol·L-1EDTA消耗量，mL；

56—鐵的摩爾質(zhì)量；

—所取酸洗液體積，mL。

2）利用抗壞血酸可將Fe3+全部還原，吸取酸洗廢液調(diào)整到pH=2～9的范圍內(nèi)，進行比色測定。該過程的主要化學(xué)方程式如下：

4FeCl3+2NH2OH·HCl→4FeCl2+N2O+6HCl+H2O；

Fe2++3C12H8N2=［Fe(C12H8N2)3］2+(橙紅色)。

具體操作如下：取5 mL稀釋過的酸洗廢液加到比色管中，加入定量的抗壞血酸、鄰二氮菲溶液和乙酸鈉溶液。以蒸餾水試劑作參比，用兩通的比色皿在510nm波長下測其吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品中鐵的質(zhì)量濃度（μg·mL-1）。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制結(jié)果如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖（鄰二氮菲分光光度法）

3）分別取不同質(zhì)量濃度的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，用鹽酸溶液稀釋。選取設(shè)定的實驗條件對儀器進行調(diào)整，進行系列溶液和樣品的吸光度測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2）求出樣品中鐵的質(zhì)量濃度（μg·mL-1）。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖（火焰原子吸收分光光度法）

1.2.2 混凝沉淀方法處理含高濃度鐵離子酸洗廢液

SS表示污水中不溶解的懸浮顆粒含量，是評價工業(yè)廢水重要的水質(zhì)指標(biāo)，并且懸浮固體顆粒去除的強弱程度與絮凝性能的好壞、溶液渾濁度的大小有著緊密的聯(lián)系。

選用鐵離子質(zhì)量濃度為165.85 g·L-1的鹽酸酸洗廢液為實驗對象（溶液內(nèi)其他離子含量極少，實驗影響忽略不計），以Fe2+的去除率和SS的去除率為實驗結(jié)果評價標(biāo)準(zhǔn)。用PAC、PAM進行混凝試驗探究影響因素，最后選擇最佳的實驗條件下，將PAC、PAM與重金屬捕捉劑（CU3#）配合使用，達到高效的絮凝沉淀效果。

取適量的廢液于燒瓶中，用試管夾夾住燒瓶中間部，將其固定于恒溫水浴鍋中（溫度恒定，并保證燒瓶里的液體能夠完全被水浴浸泡）；將攪拌器從中間頸伸入，調(diào)節(jié)所設(shè)定的攪拌轉(zhuǎn)速，將一定量的PAC和PAM稀釋后混合，投入到其廢液中，最后加入重金屬捕捉劑（CU3），塞上兩邊瓶塞后，開始反應(yīng)，反應(yīng)10 min，待沉淀完全，取上清液檢測鐵質(zhì)量濃度及SS質(zhì)量濃度。為了驗證處理后的廢酸液重復(fù)利用情況，將實驗條件設(shè)定為最佳工藝環(huán)境下并使得處理后的廢液循環(huán)使用5次，通過計算鐵離子去除率探究酸洗廢液處理后循環(huán)再利用情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵質(zhì)量濃度測定方法結(jié)果分析

不同檢測方法下的Fe離子測定值如表1所示。

表1 不同檢測方法下的Fe離子測定值

備注:（1）、（2）、（3）分別表示EDTA法、鄰二氮菲分光光度法和火焰原子吸收分光光度法；a和b表示處理前和處理后。

與兩種分光光度計測鐵法相比較，EDTA法測定速度快且有很高的準(zhǔn)確度，但配置鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液時添加的緩沖溶液會含有微量鐵，測定前需要將酸洗待測液近萬倍稀釋，進而達到檢測吸光度的最佳標(biāo)準(zhǔn)，并且鐵含量越高稀釋倍數(shù)越大，影響最終數(shù)據(jù)。張晉潔認(rèn)為鄰二氮菲分光光度法可以分別測出樣品溶液中的亞鐵和三價鐵含量；火焰原子吸收分光光度法靈敏度高、受干擾物質(zhì)影響較小，測定鐵的范圍也優(yōu)于鄰二氮菲分光光度法，但該方法只能用于測定總鐵質(zhì)量濃度［10］。所以確定強酸中的亞鐵含量的方法中，EDTA法為最佳選取方法。

2.2 PAC投加量對去除鐵離子效果的影響

在溫度為20 ℃、勻速攪拌10min的條件下，PAC的投加量對亞鐵去除率的影響如圖3所示。隨著PAC的投加量的增加，亞鐵去除率先上升后下降，SS的去除率有微弱下降。這可能是由于在反應(yīng)初期，與鐵離子的質(zhì)量濃度相比，PAC的含量較小，亞鐵去除率低。隨著PAC的含量增加，去除亞鐵離子的能力隨之升高，當(dāng)PAC的投加量為10 mL時，亞鐵離子去除率達到最大為42.12%。繼續(xù)增加PAC的投加量，鐵去除率反而降低，這可能是由于隨著PAC的含量增加，溶液中出現(xiàn)較多礬花，導(dǎo)致絮凝劑對鐵離子的絮凝效果和沉降性能均變差。

圖3 PAC的投加量對去除亞鐵離子的影響

2.3 溫度對去除鐵離子效果的影響

在投加10 mL的7.5％PAC和1 mL的0.2％PAM的溶液、勻速攪拌10 min的條件下，溫度對去除鐵離子的影響如圖4所示。

圖4 溫度對去除亞鐵離子的影響

從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，亞鐵去除率先上升后下降，SS去除率基本不變，當(dāng)溫度為35 ℃時，亞鐵去除率最大為47.39%。原因可能是隨著溫度的升高，分子熱運動加劇，加快了溶液中離子間的相互傳遞，使得高分子聚合物吸附和捕捉陰、陽離子的效果加強。繼續(xù)升高溫度使得溶液中的懸浮物和絮凝物的沉淀受到阻礙，從而降低了鐵的去除率。

2.4 攪拌方式對去除鐵離子效果的影響

在溫度為20 ℃條件下，向裝有鹽酸酸洗廢液的 4個200 mL的燒杯中投加10 mL的7.5％PAC、1 mL的0.2％PAM，不同的攪拌方式對亞鐵離子去除的影響結(jié)果如圖5所示。隨著攪拌方式的改變，亞鐵去除率先下降后上升，SS去除率基本不變，在攪拌方式④的條件下，鐵去除率最大為49.85%。高分子聚合絮凝劑在酸洗廢液中先吸附和網(wǎng)捕游離的分子和懸浮物，再與溶液中的離子產(chǎn)生橋連反應(yīng)。在慢速攪拌條件下，能夠使絮體穩(wěn)定的沉降，而持續(xù)穩(wěn)定快速的攪拌使亞鐵去除率降低。因此，為防止反應(yīng)不充分，需要前期合理的快速攪拌，使得絮凝劑很快擴散到溶液中。

①—150 r·min-1慢速攪拌10 min；②—400 r·min-1快速攪拌10 min； ③—先150 r·min-1慢速攪拌5 min，然后以400 r·min-1快速攪拌5 min；④—先400 r·min-1快速攪拌5 min，然后以150 r·min-1慢速攪拌5 min。

2.5 CU3#投加量對去除鐵離子效果的影響

在投加10 mL的7.5PAC和1 mL的0.2PAM的溶液、溫度為35 ℃、攪拌方式為400r·min-1快速攪拌5 min后再以150 r·min-1慢速攪拌5 min條件下，CU3的投加量對去除亞鐵離子的影響如圖6所示。由圖6可以看出，亞鐵去除率隨著CU3的投加量的增加先升高后下降，當(dāng)CU3的投加量為3 mL時，亞鐵去除率達到最高為74.03%。CU3的加入大大提高了對亞鐵離子的去除性能，SS的去除率也有所增加。

圖6 CU3#投加量對去除亞鐵離子的影響

2.6 廢酸液重復(fù)利用情況

考察了處理后的廢酸液重復(fù)利用情況，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)處理后的廢酸液循環(huán)次數(shù)達到5次時，鐵離子去除率基本保持不變，與第一次處理后的廢酸液基本一致，故本實驗處理后的酸液能夠重復(fù)使用5次及以上，具有很好的可循環(huán)使用性。

圖7 循環(huán)使用下去除亞鐵離子的效果

3 結(jié) 論

本文采用混凝沉淀法對酸洗廢液進行處理，利用重金屬捕捉劑（CU3）、高分子絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）進行配合去除廢液中的亞鐵離子，并通過溫度、攪拌方式、PAC投加量等條件的改變探尋最佳去除條件，在此基礎(chǔ)上并比較了不同鐵質(zhì)量濃度測定方法的準(zhǔn)確性及效果，結(jié)果表明：

1）EDTA滴定法最后的數(shù)據(jù)也會受人工誤差和溶液中其他雜質(zhì)的影響，但相比較其他兩種測量方法，檢測強酸中的鐵離子質(zhì)量濃度是最準(zhǔn)確的。

2）利用高分子絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）處理酸洗廢液的最佳工藝條件為：在不需改變廢液酸性條件下，每50 mL廢液直接投加10 mL的7.5%PAC和1 mL的0.2%PAM的溶液、溫度為35 ℃、攪拌方式為400 r·min-1快速攪拌 5 min后再以150r·min-1慢速攪拌5 min，CU3的投加量為3 mL。在最佳條件下，鐵去除率達到最高為74.03%；處理后的酸洗廢液可循環(huán)使用5次以上，這將會大大降低工業(yè)廢水的排放。

3）利用高分子絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）處理酸洗廢液，為快速去除大部分酸洗廢液中的鐵離子提供了可行途徑，同時為混凝劑的應(yīng)用提供了廉價原料，具備較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

［1］馮凡讓，胡元娟，彭娟，等.PCB線路板廠鍍鎳車間含鎳清洗廢水的處理［J］.電鍍與環(huán)保，2019，39（4）：74-78.

［2］唐劍昭. 鋼鐵鹽酸酸洗廢液資源化利用：電解法制備納米氧化鐵的研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2017.

［3］鐘景.鋼鐵鹽酸酸洗廢液的資源化利用［J］.中國資源綜合利用，2021，39（5）：58-60.

［4］楊世迎，薛藝超，王滿倩.絡(luò)合態(tài)重金屬廢水處理：基于高級氧化技術(shù)的解絡(luò)合機制［J］.化學(xué)進展，2019，31（8）：1187-1198.

［5］費賢明，朱洪亮，楊志萍，等. 水中重金屬離子電富集樣品處理技術(shù)［J］. 理化檢驗（化學(xué)分冊），2015，51（5）：605-608.

［6］孫秀萍，高朝勇.有機高分子重金屬捕集劑研究進展［J］.環(huán)境生態(tài)學(xué)，2020，2（7）：85-88.

［7］張?zhí)m河，萬灑，陳子成，等.高分子絮凝劑處理高濃度化妝品原料生產(chǎn)廢水研究［J］.化工學(xué)報，2020，71（8）：3730-3740.

［8］黃唯，劉鳳平，黃秋萍.基于鉍膜/Cu3(BTC)2修飾電極對鉛離子的測定［J］.輕工科技，2021，37（5）：34-36.

［9］李嘉，王剛，管映兵等.2種新型重金屬絮凝劑復(fù)配處理含銅廢水［J］.工業(yè)水處理，2020，40（1）：33-36.

［10］張晉潔.火焰原子吸收分光光度法與二氮雜菲分光光度法測定水體中總鐵方法對比［J］.山西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008（6）：76-77.

Study on a New Treatment Process of Ferric Pickling Waste Liquid

1,2,1,2,2,1,21,2,1,2*

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China;2. Hebei Functional Polymer Materials Research and Development and Engineering Application Technology Innovation Center, Xingtai Hebei 054001, China）

The treatment of pickling waste liquid was studied by coagulation precipitation method. The suitable method for measuring iron mass concentration in steel pickling waste liquid was explored, and the iron mass concentration in pickling waste liquid was determined. The iron ion in waste liquid was removed by using heavy metal capture agent (CU3) ,polymer flocculant polyaluminum chloride (PAC) and high molecular flocculant polyacrylamide (PAM). And the influence of PAC and PAM dosage, temperature and other factors on the flocculation effect was explored, the best process was selected to achieve the purpose of recycling pickling waste, and the recycle condition of the treated acid solution was investigated. The best process conditions obtained in the experiment were as follows: for every 50mL waste liquid, 10mL 7.5% PAC and 1mL 0.2% PAM, reaction temperature 35℃, stirring method 400 r·min-1rapid stirring for 5 minand then 150 r·min-1slow stirring for 5 min. , CU3#dosage 3mL. Under these conditions, the conversion rate of Fe2+reached 74.03%. The treated acid could be reused more than 5 times to achieve the purpose of recycling the pickling waste liquid.

Pickling waste liquor; Determination of iron ion; Flocculation method

TQ085

A

1004-0935（2022）04-0445-05

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目（項目編號：ZD2018311、ZD2020417）；中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展基金項目（項目編號：206Z1402G）；邢臺市科技局科技計劃項目（項目編號：2018ZC031、2018ZC227、2019ZC007、2019ZX07、2019ZZ023）。

2021-10-07

趙峻德（1999-），男，河北省唐山市人，2021年畢業(yè)于邢臺學(xué)院，研究方向：功能材料。

郭浩（2000-），男，河北省張家口市人，研究方向：功能材料。

趙治巨（1981-），男，副教授，博士，研究方向：功能材料。