張小鑫，賴小娟,3，唐梅榮，王磊,3，李朋，劉衛(wèi)博

(1.陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；3.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021)

隨著油氣田不斷縱向勘探開發(fā)，高溫深井儲(chǔ)層對(duì)壓裂液耐溫性能有較高的要求[1-2],由于聚丙烯酰胺(PAM)有優(yōu)異的增稠、流變等性能，所以PAM被廣泛作為壓裂液[3-6]。目前耐高溫壓裂液主要是粉劑型稠化劑和交聯(lián)劑配制而成[7-9]，由于粉劑型稠化劑溶解性差、施工需提前配液、交聯(lián)劑成本高等問題應(yīng)用受限。乳液型稠化劑溶解速率較快、施工配液簡單、適合現(xiàn)場大規(guī)模連續(xù)混配，從而應(yīng)用較為廣泛[10-12]。

本文引入水溶性聚乙烯醇纖維、主鏈單體AM、耐溫抗鹽單體AMPS和ACMO，利用反相乳液聚合法制備了聚乙烯醇纖維改性的P(AM/AMPS/ACMO)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并測試了其耐溫抗鹽性及破膠性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、丙烯酰嗎啉(ACMO)、水溶性聚乙烯醇纖維(規(guī)格1.25dtex長度4 mm)、司班80、吐溫60、白油藥品等均為工業(yè)級(jí);過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、無水乙醇等均為分析純。

VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀；FEI Verios 460高分辨率場發(fā)射掃描電鏡；Haake mars40旋轉(zhuǎn)流變儀；ZNN-D6B按鍵式六速粘度計(jì)；1835型毛細(xì)管粘度計(jì)；BDL-3000L氮?dú)夥治鰞x；WZ-50C6微量注射泵。

1.2 聚乙烯醇纖維改性共聚物p(AM/AMPS/A-CMO)的合成

稱取10 g的司班-80和5 g的吐溫-60于燒杯中，加入300 g白油攪拌混合均勻得油相。稱取220 g AM、50 g AMPS、20 g ACMO、20 g聚乙烯醇纖維和2 g 2%的過硫酸銨倒入300 g蒸餾水?dāng)嚢璩浞秩芙夂?，再利?0 mL一定濃度的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為6.9～7.1，即可得到水相。待水相溫度降為室溫后，在高速攪拌的情況下將水相注入油相充分?jǐn)嚢?，即可得到穩(wěn)定的油包水乳液。將乳液倒入三頸燒瓶中，在攪拌的情況下，通45 min氮?dú)夂螅_始反應(yīng)。按照一定比例向三頸燒瓶分批次加入2 g 的1%的亞硫酸氫鈉。在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，溫度控制到40 ℃，反應(yīng)4～5 h，即可制得所需共聚物，再加入一定量轉(zhuǎn)相劑，即可得到用于壓裂液的共聚物p(AM/AMPS/ACMO)。

1.3 紅外光譜(FTIR)表征

將所制備的聚合物用無水乙醇反復(fù)洗滌洗去雜質(zhì)，提純后過濾并烘干至恒重，研磨粉碎后得到白色粉末，聚合物粉末與溴化鉀粉末按1∶75 的質(zhì)量比，采用KBr壓片法，用傅里葉紅外光譜儀測定聚合物的紅外光譜。

1.4 掃描電鏡(SEM)

將所制備的聚合物白色粉末配制成0.2%清水的水溶液，在液氮中經(jīng)過冷凍，真空干燥后，噴金鍍膜利用掃描電鏡觀察在聚合物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征。

1.5 耐鹽性實(shí)驗(yàn)

將1%的聚合物分別和0，5，10，20，50，100，150，200 g/L的NaCl，配制一系列濃度的NaCl聚合物的鹽水溶液，以同樣的方式配制CaCl2、MgCl2的聚合物鹽水溶液，利用電子六速粘度計(jì)測量表觀粘度。

1.6 耐溫性實(shí)驗(yàn)

采用清水配制1%聚合物溶液，利用HAAKE Mars 40旋轉(zhuǎn)流變儀剪切速率170 s-1剪切1 h，分別測試120 ℃和150 ℃下，得到該聚合物溶液的耐溫耐剪切曲線。

1.7 破膠性能實(shí)驗(yàn)

將清水配制1%聚合物溶液,分別加入0.01%，0.02%，0.03%，0.04%，0.05%的過硫酸銨。攪拌均勻后置于90 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行破膠，每隔30 min測試一次溶液表觀粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 聚乙烯醇纖維改性的PAM的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of polyvinyl alcohol fiber modified PAM

2.2 SEM分析

圖2為常規(guī)PAM和聚乙烯醇纖維改性的PAM的掃描電鏡圖，圖2(a)為常規(guī)PAM的掃描電鏡圖，可以清楚觀察到聚丙烯酰胺分子鏈形成為錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈相互纏繞有利于保持聚合物的空間結(jié)構(gòu)，所以聚丙烯酰胺具有優(yōu)異的耐溫抗鹽的性能，圖2(b)為聚乙烯醇纖維改性的PAM的掃描電鏡圖，聚丙烯酰胺分子鏈錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中穿插著聚乙烯醇纖維，聚乙烯醇纖維類似大骨架支撐連接起聚丙烯酰胺分子鏈的空間結(jié)構(gòu)，使聚丙烯酰胺的分子鏈更復(fù)雜，更有利于保持分子結(jié)構(gòu)不變化。聚乙烯醇纖維的加入提高聚丙烯酰胺分子鏈產(chǎn)生鏈結(jié)，使其在剪切的作用下，分子鏈不易打開，從而具有良好的耐剪切性能。

圖2 常規(guī)PAM和聚乙烯醇纖維改性的PAM的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PAM and polyvinyl alcohol fiber modified PAM (a)常規(guī)PAM的掃描電鏡圖；

2.3 乳液穩(wěn)定性

聚乙烯醇纖維水溶液由于其分子具有一定的親水、親油結(jié)構(gòu)易在油水界面形成薄膜，協(xié)同乳化劑提高乳液體系的穩(wěn)定性。圖3中1號(hào)是聚乙烯醇纖維改性的PAM油包水乳液，2號(hào)是常規(guī)PAM的油包水乳液。

圖3 乳液穩(wěn)定性測試Fig.3 Emulsion stability test(a)靜置2個(gè)月后的乳液;(b)靜置4個(gè)月后的乳液

圖3(a)為靜置2個(gè)月后乳液的狀態(tài)，圖3(b)為靜置4個(gè)月后乳液的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常規(guī)PAM的油包水乳液在靜止后出現(xiàn)了分層，且隨著靜置時(shí)間的增長分層更明顯，聚乙烯醇纖維改性PAM的油包水乳液乳化狀態(tài)很穩(wěn)定靜止后未分層。說明聚乙烯醇纖維對(duì)乳液穩(wěn)定性有一定的增益效果。

2.4 耐鹽性能

分別在濃度0,5,10,20,50,100,150,200 g/L的NaCl、CaCl2、MgCl2溶液中加入1%聚乙烯醇纖維改性的p(AM/AMPS/ACMO)，測試溶液的表觀粘度變化情況。

由于聚合物中引入了聚乙烯醇纖維會(huì)使得聚丙烯酰胺分子空間結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜并作為大骨架支撐著聚丙烯酰胺分子鏈，使其能夠更好地保持分子鏈結(jié)構(gòu)狀態(tài)，由于p(AM/AMPS/ACMO)中含有抗鹽單體AMPS的磺酸基有較強(qiáng)的靜電排斥性，不易被二價(jià)的鈣鎂離子靜電屏蔽，使得其抗鹽能力較強(qiáng)；ACMO的環(huán)狀基團(tuán)，空間位阻較大，在鹽水中能夠較好地保持分子鏈不變形，有利于提高聚丙烯酰胺的抗鹽能力。由圖4、圖5、圖6可知，在不同濃度NaCl、CaCl2、MgCl2中，經(jīng)聚乙烯醇纖維改性后的PAM溶液粘度始終大于常規(guī)PAM溶液粘度，表明聚乙烯醇纖維改性后聚合物有較好的耐鹽性能。

圖4 c(NaCl)對(duì)聚合物溶液粘度的影響Fig.4 Effect of c(NaCl) on viscosity of polymer solution

圖5 c(CaCl2)對(duì)聚合物溶液粘度的影響Fig.5 Effect of c(CaCl2) on viscosity of polymer solution

圖6 c(MgCl2)對(duì)聚合物溶液粘度的影響Fig.6 Effect of c(MgCl2) on viscosity of polymer solution

2.5 耐溫性能

在測試溫度為120 ℃和150 ℃，剪切速率為170 s-1的條件下，利用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了聚合物溶液的耐溫耐剪切性能。圖7、圖8分別為1%的改性p(AM/AMPS/ACMO)溶液在120 ℃和 150 ℃的耐溫耐剪切曲線圖。由圖可知，升溫至120 ℃剪切1 h后聚合物溶液粘度依然可達(dá)85.94 mPa·s，升溫至150 ℃剪切1 h后粘度可達(dá)72.74 mPa·s，遠(yuǎn)大于壓裂液通用技術(shù)條件要求的50 mPa·s。兩條曲線都隨溫度升高而粘度呈下降趨勢(shì)，待溫度升至所需溫度后粘度基本保持不變，聚乙烯醇纖維的引入使得聚合物溶液空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，在高溫和高剪切作用下不易分子結(jié)構(gòu)不易變形，通過p(AM/AMPS/ACMO)分子的化學(xué)作用及聚乙烯醇纖維的物理作用共同作用使得其耐溫性能較為優(yōu)異。耐溫實(shí)驗(yàn)表明，聚乙烯醇纖維改性的PAM溶液具有很好的耐溫耐剪切性能，滿足高溫深井現(xiàn)場施工的需要。

圖7 聚乙烯醇纖維改性PAM-120 ℃耐溫耐剪切曲線Fig.7 Temperature and shear resistance curve of polyvinyl alcohol fiber modified PAM-120 ℃

圖8 聚乙烯醇纖維改性PAM-150 ℃耐溫耐剪切曲線Fig.8 Temperature and shear resistance curve of polyvinyl alcohol fiber modified PAM-150 ℃

目前，耐高溫聚合物為提高耐溫能力通常會(huì)使用交聯(lián)劑或者提高稠化劑加量，會(huì)導(dǎo)致壓裂成本過高、配液過程繁瑣等問題。而本文制備的乳液型聚合物固含量為31.8%，在進(jìn)行耐溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，稠化劑加量僅為1%，并且未添加交聯(lián)劑及其他助劑，完全依靠聚乙烯醇纖維改性的p(AM/AMPS/ACMO)自身較好的耐溫性能。

2.6 破膠性能

過硫酸銨作為破膠劑，其受熱時(shí)易分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，破壞分子鏈結(jié)構(gòu)使其破膠成為小分子。采用不同加量的破膠劑(過硫酸銨)對(duì)1%聚合物溶液在90 ℃下進(jìn)行破膠。結(jié)果見圖9，當(dāng)過硫酸銨加量大于0.03%的時(shí)候，在120 min內(nèi)聚合物溶液粘度小于5 mPa·s，根據(jù)頁巖氣壓裂液第3部分：連續(xù)混配壓裂液性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法[13]，表明聚合物溶液已經(jīng)完全破膠。隨著破膠劑用量的增多，破膠液粘度降低、破膠速度更快，該聚合物溶液破膠時(shí)間可以根據(jù)破膠劑的加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖9 聚乙烯醇纖維改性PAM溶液的破膠性能Fig.9 Broken performance of the polyvinyl alcohol fiber modified PAM solution

3 結(jié)論

(1)通過反相乳液法合成新型的聚乙烯醇纖維改性耐溫耐鹽型聚丙烯酰胺共聚物，通過紅外光譜和掃描電鏡證實(shí)了合成了聚乙烯醇纖維改性的聚合物。掃描電鏡表明，聚乙烯醇纖維改性的PAM具有比常規(guī)PAM更致密復(fù)雜的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2)耐鹽性實(shí)驗(yàn)表明，其溶液粘度隨著鹽濃度的增加而降低，在不同鹽濃度的情況下，聚乙烯醇纖維改性的PAM的溶液粘度始終大于常規(guī)PAM的溶液，表明聚乙烯醇纖維改性的PAM具有良好的耐鹽性。

(3)流變性能測試表明聚乙烯醇纖維改性的PAM具有較好的耐溫耐剪切能力。在120 ℃和150 ℃ 下。剪切速率為170 s-1剪切1 h后，最終粘度分別為85.94 mPa·s和72.29 mPa·s，且其溶液易破膠。根據(jù)所有實(shí)驗(yàn)可以得出結(jié)論：已成功合成了新型的聚丙烯酰胺共聚物p(AM/AMPS/ACMO)，可制備易溶解、耐鹽、耐溫、耐剪切性能優(yōu)異的壓裂液。