王承，羅夢(mèng)穎，余俊哲，杭方學(xué)

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

在過(guò)去的幾十年中，已經(jīng)報(bào)道了多種從溶液中吸附金屬離子的方法，例如沉淀[1]、蒸發(fā)[2]、過(guò)濾[3]、電化學(xué)處理[4]、離子交換樹(shù)脂[5]、反滲透等[6]。但離子交換纖維越來(lái)越受到人們的關(guān)注，因?yàn)槠渲睆叫。缺砻娣e大，與吸附材料的接觸面積大，流體阻力小，導(dǎo)致其不僅吸附速度快、容量大、而且易于解析再生[7]。最初的離子交換纖維是指存在在生物質(zhì)中的天然纖維素，但是由于其吸附容量小，改性效果差以及再生性能較弱，導(dǎo)致其實(shí)用價(jià)值低。如今，通過(guò)單體共聚、輻照接枝法、化學(xué)接枝法可以制得陽(yáng)離子、陰離子、兩性和螯合型離子交換纖維，但以化學(xué)接枝法制得的離子交換纖維在動(dòng)力學(xué)性能、循環(huán)再生性能得到較大提升且應(yīng)用形式多樣[8]。

1 離子交換纖維的種類(lèi)

離子交換纖維的離子交換能力是由固定在纖維的高分子化合物骨架上的活性基團(tuán)的性質(zhì)決定的,這些活性基團(tuán)的種類(lèi)和解離程度決定了其酸堿性及強(qiáng)弱[9-10]。根據(jù)纖維上活性基團(tuán)的種類(lèi)與離解程度可將其分為四類(lèi):

(1)陽(yáng)離子交換纖維。在纖維素上引入酸性的離子基團(tuán)，如—COOH，—PO3H和—SO3H即可制得弱酸性和強(qiáng)酸性離子交換纖維。Marshall等[11]成功地將羧基添加到12種農(nóng)作廢物中，使產(chǎn)物具有較低的總負(fù)電荷，并用來(lái)對(duì)比它們?cè)谌芤褐袑?duì)Cu2+吸附的能力，結(jié)果表明由大豆皮改性之后的纖維對(duì)Cu2+的吸附能力最強(qiáng)，可達(dá)1.44 mmol/g。

(2)陰離子交換纖維。在纖維素上引入堿性的離子基團(tuán)，如伯胺、仲胺、叔胺、季銨、苯乙烯或吡啶等基團(tuán)，即可制得陰離子交換劑。Zhang等[12]將對(duì)氯甲基苯乙烯直接接枝到聚丙烯纖維基材上。結(jié)果表明，在合適的條件下，聚丙烯纖維接枝對(duì)氯甲基苯乙烯可以獲得較好的接枝率，合成的陰離子交換纖維靜態(tài)離子交換容量高達(dá)4.72 mmol/g，并且纖維對(duì)糖汁具有良好的脫色能力。

(3)兩性離子交換纖維。Zhou等[13]受蜘蛛絲原理的啟發(fā)，以纖維素納米纖維(CNF)為骨架，氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亞胺(PEI)分別為外層和內(nèi)層，設(shè)計(jì)了一種新型兩性仿生纖維吸附劑，在40 min內(nèi)快速且完全地去除了初始濃度為1 000 μg/L的鎘(II)、鉻(VI)、銅(II)和鉛(II)。

(4)螯合型離子交換纖維。在纖維素上引入具有螯合性的離子基團(tuán)，如偕胺肟基團(tuán)，即可制得螯合型離子交換纖維。Osvaldo等[14]以乙二胺四乙酸二酐為改性劑，由絲光纖維素制備了化學(xué)改性纖維素。該螯合型離子交換纖維被用于吸附水溶液中的Ca2+和Mg2+，最大吸附量分別為15.6～54.1,13.5～42.6 mg/g。

2 離子交換纖維的機(jī)理

纖維素的每個(gè)環(huán)狀大分子含有三個(gè)羥基(—OH)，分別是位于2、3位的仲羥基，6位的伯羥基[15]，這三個(gè)羥基可以發(fā)生醚化、氧化、酯化等反應(yīng)，從而引入具有酸性、堿性等離子基團(tuán)，使纖維素發(fā)生改性，使其既能夠保持纖維的結(jié)構(gòu)，又具有離子交換的性能，這樣的物質(zhì)稱(chēng)為離子交換纖維。但是，總體上來(lái)說(shuō)，纖維的基體結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)楣δ芑蚪又Ψ磻?yīng)等作用受到一定的損傷，離子交換纖維的強(qiáng)度也有所降低。

離子交換纖維進(jìn)行離子交換過(guò)程一般包括以下七個(gè)過(guò)程:(1)離子交換纖維外主流體的對(duì)流擴(kuò)散;(2)周?chē)o止液在膜中的擴(kuò)散;(3)內(nèi)部離子的擴(kuò)散;(4)離子交換纖維中離子與固定基團(tuán)的化學(xué)離子交換反應(yīng);(5)交換離子的擴(kuò)散;(6)交換離子通過(guò)停滯液膜的擴(kuò)散;(7)交換離子在主流體中的對(duì)流擴(kuò)散。在這七個(gè)過(guò)程中，(1)與(7)、(2)與(6)、(3)與(5)是性質(zhì)相同的過(guò)程[16]。

降升平[17]研究了超聲對(duì)于纖維吸附效果的影響。結(jié)果表明，在頻率為20 kHz的超聲波作用下，纖維對(duì)銅-氰絡(luò)合物的吸附率提高了7%左右。超聲波能強(qiáng)化纖維的吸附過(guò)程可能是加速了金屬氰絡(luò)合物離子向纖維本體的擴(kuò)散速率，產(chǎn)生的“微擾效應(yīng)”強(qiáng)化了纖維表面的活性基團(tuán)對(duì)金屬氰陰離子的交換速率，從而強(qiáng)化了吸附過(guò)程。

目前評(píng)價(jià)離子交換機(jī)理的方法普遍采用Langmuir、Freundlich兩種吸附等溫模型。Langmuir等溫線(xiàn)基于單層和均勻表面的假設(shè)，一些活性位點(diǎn)均勻分布在吸附劑的表面；Freundlich等溫線(xiàn)基于多層吸附發(fā)生在異質(zhì)表面的假設(shè)。Nam等[18]用聚丙烯腈纖維和丙烯酰氨基二亞乙基二胺合成了陰離子交換纖維(PADD)以去除水溶液中的六價(jià)鉻。吸附等溫模型符合Langmuir模型，最大吸附量達(dá)到了4.67 mmol/g。 這意味著PADD纖維對(duì)六價(jià)鉻的吸附可以被認(rèn)為是單層吸附并且均勻地分散在表面上。Guo等[19]用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維從乙醇溶液中吸附育亨賓，在最初10 min內(nèi)有較高的吸附速率，20 min內(nèi)達(dá)到平衡。吸附模型符合Freundlich模型，這一結(jié)果表明，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維從乙醇溶液中吸附育亨賓是表面能不均勻的多層吸附。

3 離子交換纖維的制備與應(yīng)用

離子交換纖維的制備方法可分為兩種:一種是將能夠形成纖維的單體或聚合物與離子基團(tuán)共混，然后制成纖維，通過(guò)這種方法制成的離子交換纖維具有較強(qiáng)的功能性,能夠與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可以高效的在水體中吸附提取極性目標(biāo)物，使得其成為了目前最受矚目的具有特殊應(yīng)用性能的功能纖維材料之一；另一種是通過(guò)天然或合成纖維來(lái)進(jìn)行改性[20]。近些年來(lái)許多研究學(xué)者利用一些化學(xué)試劑與纖維進(jìn)行胺化反應(yīng)，在纖維上附著大量的胺基官能團(tuán)，使得纖維表面攜帶豐富的正電荷，大幅提高了離子交換纖維吸附劑對(duì)水體中負(fù)金屬離子的去除效果。

采用同種材料不同的改性方式來(lái)吸附廢水中不同的金屬離子，吸附效果存在差異。Xu等[21]以聚丙烯腈纖維為材料，用三乙烯四胺對(duì)其改性得到胺化纖維(PANAF)，然后再通過(guò)曼妮希反應(yīng)將次膦酸接枝到PANAF得到次膦酸改性纖維(PANAPCF)，考察其對(duì)溶液中汞離子的吸附性能。研究結(jié)果顯示，在存在其他常見(jiàn)金屬離子的情況下，PANAPCF能快速捕獲汞離子并在3 h內(nèi)達(dá)到平衡，汞離子的最大吸附量為434 mg/g，在大規(guī)模廢水處理中可將Hg2+濃度從500 μg/L降低到27 μg/L。Zhang等[22]采用水熱法以聚丙烯腈為原料聚合乙二胺、鹽酸羥胺合成了新型多胺和偕胺肟基改性雙功能聚丙烯腈基離子交換纖維，對(duì)鈾的去除效率達(dá)到99.8%，最高吸附容量可達(dá)200.1 mg/g。Zhang等[23]以聚丙烯腈纖維和2-氨基-2-噻唑啉為原料，不使用有機(jī)溶劑，直接合成了一種新型吸附劑——PANF-ATL，該吸附劑可用于分離富集水溶液中的金離子,最高吸附量為130.58 mg/g。Xu等[24]通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)接枝反應(yīng)合成一種可循環(huán)使用的載鐵胺化聚丙烯腈纖維，用于廢水中除磷，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合偽二階模型，在5 min內(nèi)達(dá)到平衡吸附，表明化學(xué)吸附效率高。此外，Langmuir模型估計(jì)的最大吸附量為24.14 mg/g，高于其他吸附劑。

不同的合成纖維改性之后用于吸附同樣的金屬離子，吸附效果也不同。Nam等[18]通過(guò)將丙烯酸纖維與二乙烯三胺偶聯(lián)，合成了弱堿性陰離子交換纖維，并將其用于對(duì)溶液中六價(jià)鉻離子的吸附，吸附過(guò)程符合Langmuir模型，最高吸附容量可達(dá)242.8 mg/g。 Bouchoum等[25]以鹽酸羥胺來(lái)改性聚丙烯腈纖維，將纖維的腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基，產(chǎn)生了一種新的高效吸附劑AO-PANF，應(yīng)用去除水溶液中的六價(jià)鉻離子，最大吸附量為32.52 mg/g?？梢?jiàn)，不同的纖維具有不同的吸附特性，不同的改性方式偶聯(lián)不一樣的基團(tuán)，吸附能力同樣存在差異。

合成纖維和天然纖維經(jīng)過(guò)不同的化學(xué)合成方式改性的離子交換纖維用于吸附廢水中的同一種重金屬離子吸附效果依舊存在差異。Lee等[7]采用一種新型胺摻雜的丙烯酸離子交換纖維來(lái)去除水溶液中的砷，以丙烯酸纖維為原料，添加二乙烯三胺、AlCl3·6H2O化學(xué)接枝胺化得到離子交換纖維A-30、A-60，該纖維對(duì)砷的吸附容量為205.32 mg/g。Thi等[26]用FeCl2·4H2O和ZrOCl2·8H2O接枝多孔絲瓜植物纖維得到改性纖維FLF-3、ZLF-3，與未改性的原始絲瓜植物相比，砷(V)的吸附能力可以增加70～80倍，纖維吸附容量可達(dá)到2.55～2.89 mg/g。 由丙烯酸纖維胺化改性后的纖維吸附砷的效果遠(yuǎn)大于天然絲瓜改性后的離子交換纖維。

陰離子交換纖維目前還被應(yīng)用于糖汁脫色的領(lǐng)域。周定懷等采用聚丙烯基陰離子交換纖維對(duì)甘蔗糖汁脫色進(jìn)行了研究，每克纖維能對(duì) 12.5 mL亞法澄清汁脫色率達(dá)到60%以上，對(duì)二清汁的脫色率高達(dá)90%,在脫色效能、脫色速度和抗污染能力上均優(yōu)于離子交換樹(shù)脂[27-28]。陽(yáng)離子交換纖維則可應(yīng)用在糖廠(chǎng)，對(duì)糖汁進(jìn)行鈣鎂等離子的吸附。

4 離子交換纖維存在的問(wèn)題

目前許多研究人員已制得了各種各樣的離子交換纖維，但是還存在許多問(wèn)題。一是工業(yè)化問(wèn)題。各研發(fā)人員自制的離子交換纖維規(guī)模程度較小，而商業(yè)化的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，市面上的離子交換纖維廠(chǎng)商較少，價(jià)格也高達(dá)幾十萬(wàn)/t。其中工藝的難度一方面在于大規(guī)模的、穩(wěn)定的、均勻的離子交換纖維生產(chǎn)難以控制[29]，另一方面在于工業(yè)化生產(chǎn)較難做到多樣的改性方式，不能適應(yīng)各種各樣的目的需求。

二是離子交換纖維的動(dòng)態(tài)吸附問(wèn)題。動(dòng)態(tài)吸附時(shí)離子交換纖維填充在離子交換柱中，在吸附時(shí)，如何使纖維均勻飽和地吸附目標(biāo)離子是一大難題。設(shè)備高度越高,阻力越大,溶液在交換柱中的停留時(shí)間越長(zhǎng)。從吸附工藝效果看,纖維與溶液接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，吸附效果越好[30]。流速也是影響動(dòng)態(tài)吸附的一個(gè)主要因素。流速過(guò)快，導(dǎo)致纖維內(nèi)溶液的體積過(guò)大，溶液容易溢出；流速過(guò)慢，吸附的效率達(dá)不到要求。

三是離子交換纖維的污染問(wèn)題。離子交換纖維隨著吸附次數(shù)或吸附容量的增加，會(huì)逐漸趨近于飽和，而導(dǎo)致纖維的吸附容量逐漸遞減。部分溶液中的固體雜質(zhì)還會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)塊，大大減小其吸附性能。

四是離子交換纖維的再生廢液?jiǎn)栴}。離子交換纖維吸附飽和后必須要經(jīng)過(guò)解析再生才能繼續(xù)使用，目前使用較多的再生液為HCl、EDTA、NaOH、NaCl等，而再生后的廢液會(huì)導(dǎo)致環(huán)境的二次污染。隨著再生次數(shù)的增加，離子交換纖維的吸附容量也會(huì)逐漸遞減。

5 結(jié)論與展望

新型的離子交換纖維為第三代離子交換劑，擁有成本低、比表面積大、交換速率快、用量少、淋洗體積小、使用方便等優(yōu)良特性。目前離子交換纖維的制備正在日益完善，應(yīng)用也趨向于多樣化。但是國(guó)內(nèi)的工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例還比較少，市面上的離子交換纖維價(jià)格昂貴。未來(lái)的離子交換纖維發(fā)展可以從以下幾個(gè)方面考慮：(1)開(kāi)發(fā)更多對(duì)離子交換纖維的改性方式，探索螯合不同官能團(tuán)的吸附效果；(2)研究離子交換纖維的工業(yè)化生產(chǎn)；(3)解決離子交換纖維洗脫廢液的二次污染問(wèn)題；(4)離子交換纖維在工業(yè)化動(dòng)態(tài)吸附時(shí)如何做到吸附的均勻性，飽和性及準(zhǔn)確性。相對(duì)來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)離子交換纖維工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例還比較少,因此開(kāi)展具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的離子交換纖維材料研究與開(kāi)發(fā)是形勢(shì)所需，可以為我國(guó)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。