丁湘濃，房旭東，劉紅超，朱文良

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

合成氣經(jīng)二甲醚羰基化制乙醇由于原子經(jīng)濟高、環(huán)境友好而備受關注，二甲醚羰基化為該路線的核心反應[1-4]。Iglesia等首次報道了二甲醚羰基化高選擇制乙酸甲酯反應[5]，對羰基化反應機理以及催化劑設計等研究進展做了詳細的總結(jié)和展望[6]。研究表明,絲光沸石八元環(huán)側(cè)袋Bronsted酸中心是羰基化活性中心[7-9]。因此，如何選擇性調(diào)控絲光沸石酸性質(zhì)是研制高性能二甲醚羰基化催化劑的重點和難點。發(fā)展過程簡單、能夠有效調(diào)控絲光沸石酸性質(zhì)的方法,對高性能羰基化分子篩的設計具有重要的理論意義和實際應用價值。本文研究了TEAOH水熱后處理時條件變化對絲光沸石性質(zhì)及其羰基化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Na-MOR(Si/Al = 10.6)，商業(yè)催化劑；NH4NO3、二甲醚均為分析純；四乙基氫氧化銨水溶液(25%)。

PANalytical X’Pert PRO 型X-射線衍射儀；Magix X 型熒光光譜儀；ASAP-2020 型物理吸附儀；Autochem 2920 型化學吸附儀；Hitachi SU8020型高分辨場發(fā)射掃描電鏡；TENSOR27型紅外光譜儀；Agilent 7890A氣相色譜儀；管式爐，自制。

1.2 催化劑制備

NH4-MOR采用常規(guī)離子交換方法制得。后處理制備采用四乙基氫氧化銨水熱處理，典型過程如下：5 g NH4-MOR分子篩加入到50 mL濃度為0.5 mol/L四乙基氫氧化銨溶液中，在轉(zhuǎn)速為500 r/min下攪拌5 min，混合均勻，然后將物料轉(zhuǎn)移到150 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180 ℃條件下處理48 h。過濾，洗滌，獲得固體樣品，在110 ℃烘箱中干燥過夜；再在550 ℃流動空氣中焙燒4 h，制得氫型絲光沸石分子篩樣品。本文重點研究了四乙基氫氧化銨濃度和處理溫度對分子篩性質(zhì)和羰基化性能的影響。

1.3 催化劑活性評價

催化劑均在高壓連續(xù)固定床反應裝置上進行活性評價。將0.5 g催化劑(20～40目)加入內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼反應管中，反應前先在N2氣氛下(30 mL/min)下，400 ℃預處理2 h。之后溫度降至200 ℃，通入反應混合氣(DME∶CO∶H2= 5∶35∶60)，反應壓力為2.0 MPa，空速為1 800 mL/gcat/h或3 600 mL/gcat/h。 反應后的氣體通過加熱管線導入Agilent 7890A色譜儀進行在線分析，色譜配備PLOT Q毛細管柱和TDX-1填充柱，出口分別接FID和TCD檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 四乙基氫氧化銨(TEAOH)濃度的影響

在溫度180 ℃條件下,考察了四乙基氫氧化銨溶液濃度對絲光沸石分子篩物相、晶體形貌和孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的影響,結(jié)果見圖1～圖4、表1。

圖1 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of HMOR samples treated with different TEAOH concentrations

由圖1可知，所有樣品均顯示典型的MOR相衍射圖譜且衍射強度較強，說明四乙基氫氧化銨濃度變化并不會明顯影響絲光沸石的骨架完整性。盡管OH-濃度增加會導致骨架原子更容易浸出，增加對分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度，但TEA+的存在可以誘導非骨架原子再結(jié)晶，重新進入分子篩骨架，對分子篩骨架起到保護作用[10-11]。即使四乙基氫氧化銨濃度高達1.0 mol/L，也未對絲光沸石分子篩的骨架產(chǎn)生較明顯的破壞。

表1 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的物理化學性質(zhì)Table 1 The physicochemical properties of HMOR zeolites treated with different TEOH concentrations

由表1可知，隨四乙基氫氧化銨溶液濃度增加，樣品的微孔比表面積和孔體積基本不變，證明四乙基氫氧化銨濃度變化同樣不會對絲光沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。在用NaOH溶液對硅鋁分子篩進行處理時，溶液濃度升高會顯著破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)，同時在分子篩內(nèi)部引入大量的介孔和大孔[12]。而在我們的研究中，即使TEAOH濃度達到1.0 mol/L，也未能在絲光沸石內(nèi)部引入明顯介孔，這可能與有機堿陽離子對骨架的保護作用有關。

由圖2可知，不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品均為納米塊狀晶體堆疊結(jié)構(gòu)，而且晶體尺寸分布基本相同，這進一步表明，在TEA+對骨架結(jié)構(gòu)的保護下，高濃度OH-也不會對分子篩的晶體完整性產(chǎn)生不良影響。

圖2 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的SEM圖像Fig.2 The SEM images of HMOR samples treated with different concentrations of TEAOH

絲光沸石的酸性質(zhì)對其催化二甲醚羰基化有重要影響[7,12]。圖3給出了不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的NH3-TPD表征結(jié)果。

圖3 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品的NH3-TPD曲線Fig.3 The NH3-TPD profiles of the HMOR samples

由圖3可知，所有樣品均顯示兩個脫附峰，其中高溫脫附峰歸屬于與強酸位點(即B酸位點)相互作用的NH3，而低溫脫附峰歸屬于弱酸位點上的NH3，主要是Lewis酸位點[13-14]。隨著四乙基氫氧化銨濃度增加，高溫脫附峰信號強度，先增加后降低，說明濃度變化對絲光沸石強酸酸量有影響。其中HM-TEA-3樣品高溫脫附峰信號強度最強，定量計算得到其B酸位點密度為0.80 mmol/g。隨著四乙基氫氧化銨濃度從0.1 mol/L增加至0.3 mol/L，TEA+和OH-濃度同時增加，但此時陽離子濃度增加所帶來的誘導再結(jié)晶的能力更強，從而導致強酸酸量呈增加趨勢。但隨著濃度進一步增加， OH-對骨架原子的溶解增強，相應地酸密度隨著濃度增加而逐漸下降。由圖4可知，即使四乙基氫氧化銨濃度增加，氨高溫脫附峰的位置基本不變，說明處理濃度的增加不影響B(tài)酸強度。從酸密度的表征結(jié)果來看，0.3 mol/L為最優(yōu)四乙基氫氧化銨濃度。

圖4 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品在OH區(qū)域的紅外光譜圖及3 608 cm-1處信號的去卷積結(jié)果Fig.4 The ν(OH) vibration region of the FTIR spectrum of H-MOR samples treated with different concentrations of TEAOH and the deconvoluted result of signal at 3 608 cm-1 of different HMOR samples高頻3 610 cm-1和低頻3 590 cm-1信號分布對于12元環(huán)孔道和8元環(huán)孔道內(nèi)的橋羥基

在絲光沸石分子篩紅外光譜的文獻中，人們通常認為3 608 cm-1處的不對稱信號是由歸屬于12元環(huán)孔道內(nèi)橋羥基的高頻信號(3 610 cm-1)和歸屬于8元環(huán)孔道內(nèi)Br?nsted酸位點的低頻信號(3 590 cm-1)復合而成[15]。因此，可以利用去卷積方法對3 608 cm-1處的信號進行分析來確認酸中心在分子篩內(nèi)不同位置的分布。圖4給出了不同樣品OH振動區(qū)域的紅外譜圖以及去卷積結(jié)果。

由圖4可知，四乙基氫氧化銨濃度分別為0.1，0.3，0.5，0.7 mol/L時，八元環(huán)B酸占比分別為39.8%，44.4%，43.1%，40.0%，隨著TEAOH濃度的增加先增加后降低，濃度0.3 mol/L時最高，這和NH3-TPD表征結(jié)果基本一致。

二甲醚羰基化反應是典型的酸催化反應，且絲光沸石分子篩八元環(huán)內(nèi)酸中心為羰基化反應的活性中心[5,7]。因此，我們考察了不同四乙基氫氧化銨濃度下處理條件下對二甲醚羰基化反應的影響。圖5給出了在200 ℃、2.0 MPa和反應空速為1 800 mL/g/h條件下不同樣品上二甲醚轉(zhuǎn)化率隨反應時間變化關系。

由圖5可知，隨反應時間的延長,二甲醚轉(zhuǎn)化率有不同升高的趨勢；隨四乙基氫氧化銨濃度增加，二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯時空產(chǎn)率呈火山型變化。相同條件下，HM1-TEA-3樣品二甲醚轉(zhuǎn)化率最高(56.9%)，這和HM1-TEA-3樣品8元環(huán)酸中心占比在所有樣品中最高完全吻合。

圖5 不同四乙基氫氧化銨濃度處理樣品吡啶預吸附后二甲醚轉(zhuǎn)化率隨時間變化關系圖Fig.5 DME conversion over HMOR sample treated with different concentrations of TEAOH after pyridine adsorption反應條件：200 ℃，2.0 MPa，GHSV=1 800 mL/g/h

2.2 后處理溫度的影響

考察了采用四乙基氫氧化銨處理(0.2 mol/L)時，溫度對催化劑性能的影響，樣品分別表示為HM-TEA-150C、HM-TEA-160C、HM-TEA-170C。

不同溫度下處理的絲光沸石樣品的XRD圖譜見圖6。

圖6 不同后處理溫度下樣品的XRD衍射圖Fig.6 The XRD patterns of HMOR zeolites at different post-treatment temperatures

由圖6可知，3種樣品均為結(jié)晶良好的絲光沸石分子篩，表明隨著后處理溫度升高，絲光沸石的骨架完整性仍然得到很好的維持。一般來說，隨著溫度增加，OH-對分子篩骨架的破壞作用會逐步提高，但TEA+誘導二次晶化的能力也會加強。因此，即使溫度高達170 ℃也不會對絲光沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的破壞。

表2給出了不同樣品的物理化學性質(zhì)。

表2 不同后處理溫度下樣品的物理化學性質(zhì)Table 2 The physicochemical properties of HMOR zeolites treated with different temperatures

由表2可知，不同溫度處理樣品比表面積以及孔容基本一致，說明在考察溫度范圍內(nèi)，四乙基氫氧化銨后處理沒有明顯改變絲光沸石分子篩孔織構(gòu)性質(zhì)。當后處理溫度變化時，所得到的樣品均為納米塊狀晶體的堆疊結(jié)構(gòu)，且晶體尺寸相近，這也證實了在考察范圍內(nèi)，后處理溫度變化對絲光沸石的形貌特征不會產(chǎn)生明顯的影響。3種樣品的NH3-TPD曲線見圖7。

圖7 不同后處理溫度下樣品的NH3-TPD曲線圖Fig.7 The NH3-TPD profile of HMOR zeolites with different treatment temperatures

由圖7可知，當溫度升高時，高溫脫附峰強度明顯提高，說明后處理溫度變化對絲光沸石酸密度有明顯影響。四乙基氫氧化銨水熱后處理時，溶解和再結(jié)晶同時發(fā)生，而酸量變化取決于兩者的相對強度。當溫度由150 ℃升高至160 ℃時，強酸酸量由0.80 mmol/g增加至0.88 mmol/g，說明在該溫度范圍內(nèi)，溫度升高更有利于再結(jié)晶進行。當溫度由160 ℃變到170 ℃時，酸量稍微下降，但變化不明顯，表明在該范圍內(nèi)溫度變化，對再結(jié)晶和溶解兩者之間的相對響度影響不大。高溫脫附峰的位置代表B酸位點強度，隨著后處理溫度變化，高溫脫附峰溫度基本相同，說明酸強度不受影響。

在不同溫度后處理樣品上進行二甲醚羰基化反應時二甲醚轉(zhuǎn)化率隨時間變化見圖8。

圖8 不同后處理溫度下樣品的二甲醚羰基化轉(zhuǎn)化率和優(yōu)化條件下處理樣品與母本分子篩在穩(wěn)定期的乙酸甲酯時空產(chǎn)率對比圖Fig.8 DME conversion over HMOR sample treated with different temperatures after pyridine adsorption and MA space-time yield on HM1 or HM1-TEA-160C sample反應條件：200 ℃,2.0 MPa,GHSV=1 800 mL/g/h

由圖8可知，HM1-TEA-150C樣品轉(zhuǎn)化率為86%，HM1-TEA-160C和HM1-TEA-170C的轉(zhuǎn)化率均高于98%，明顯高于處理溫度為180 ℃時的二甲醚轉(zhuǎn)化率(53%)，這說明后處理溫度對催化劑的二甲醚羰基化性能具有顯著性的影響。在空速為1 800 mL/g/h時，優(yōu)化條件下處理得到的樣品HM1-TEA-160C在二甲醚羰基化中乙酸甲酯時空產(chǎn)率達到3.8 mmol/g/h，是原來分子篩HM1的近5倍 (0.8 mmol/g/h)。

3 結(jié)論

利用四乙基氫氧化銨水熱后處理對絲光沸石進行改性，重點考察了四乙基氫氧化銨溶液濃度和溫度對催化劑性質(zhì)和二甲醚羰基化性能的影響。結(jié)果表明，在不明顯影響分子篩織構(gòu)特征前提下，四乙基氫氧化銨溶液濃度和溫度能對絲光沸石分子篩的酸性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，其中后處理溫度影響最為明顯，在處理溫度為160 ℃時獲得的樣品將母體分子篩二甲醚轉(zhuǎn)化率由原來的22%提高至98%。