朱紅霞，張霖琳，薛荔棟，袁 懋

中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

總磷是水中可被強(qiáng)氧化性物質(zhì)氧化轉(zhuǎn)變成磷酸鹽的各種形態(tài)磷的總和[1]，地表水監(jiān)測(cè)中總磷是重要的必測(cè)指標(biāo)，與水體的富營養(yǎng)化程度息息相關(guān)。我國《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中也已經(jīng)明確提出對(duì)重點(diǎn)地區(qū)總磷等重點(diǎn)污染指標(biāo)的管控[2]。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[3]中Ⅰ類地表水對(duì)總磷的限值要求為0.02 mg/L和0.01 mg/L(湖、庫)。同時(shí)有研究指出湖庫地表水中含磷量超過0.02 mg/L就會(huì)造成富營養(yǎng)化，美國環(huán)保局(USEPA)認(rèn)為中營養(yǎng)化階段總磷為0.01～0.02 mg/L，達(dá)到0.02～0.03 mg/L呈富營養(yǎng)化狀態(tài)[4]。這些濃度限值均較低，為了解河流湖庫的富營養(yǎng)化程度，亟須制訂痕量總磷測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

國內(nèi)外水中總磷測(cè)定的主流方法為氧化劑消解的鉬酸銨分光光度法[5-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7]和基于鉬酸銨分光光度法原理的流動(dòng)注射分光光度法[8-11]，3種測(cè)定方法對(duì)于總磷的檢出限分別為0.01、0.04、0.005 mg/L，測(cè)定下限分別為0.04、0.16、0.02 mg/L。與I類地表水中總磷的限值要求相比，3種方法的測(cè)定下限均偏高，不能準(zhǔn)確定量分析I類地表水中的總磷。

為解決I類地表水總磷監(jiān)測(cè)過程中“檢出即超標(biāo)”的問題。本研究將環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用的微波消解前處理技術(shù)[12-13]和離子色譜[14-15]的測(cè)定方法相結(jié)合，建立了地表水中痕量總磷的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

CEM微波消解儀，瑞士萬通MIC型離子色譜儀(抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司濁度計(jì)。總磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液為100 mg/L(以P計(jì))和總磷質(zhì)控樣(編號(hào)為203984)，購于生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。草甘膦，純度≥98.6%，購于德國Dr．Ehrenstorfer公司。碳酸鈉和碳酸氫鈉為優(yōu)級(jí)純，購于MerckChina；硫酸和氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純，購于國藥集團(tuán)；過硫酸鉀為優(yōu)級(jí)純，購于ACROS ORGANICS。

1.2 前處理和色譜條件

1.2.1 微波消解條件

30 mL聚四氟乙烯消解管，消解溫度為120 ℃，消解保持時(shí)間為10 min；水樣加入量為10 mL，10 g/L過硫酸鉀氧化劑的加入量為50 μL。

1.2.2 離子色譜條件

A5-150型離子色譜柱，200 μL定量環(huán)，抑制器再生液為100 mmo/L磷酸溶液，淋洗液濃度為c(Na2CO3)= 3.2 mmol/L，c(NaHCO3)=1.0 mmol/L。

1.2.3 操作步驟

準(zhǔn)確移取10.00 mL水樣于30 mL消解管中，再加入50 μL 10 g/L過硫酸鉀溶液，混勻后放入微波消解儀中進(jìn)行消解。消解完成后待消解液自然冷卻，顛倒混合后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中待測(cè)。同時(shí)用純水代替樣品進(jìn)行相同步驟的前處理，得到空白對(duì)照樣品。

用磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，重復(fù)樣品的前處理步驟，得到消解后的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，利用離子色譜，繪制工作曲線。對(duì)所述空白對(duì)照樣品和待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，利用所述工作曲線進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.2 微波消解條件的優(yōu)化

2.2.1 消解時(shí)間

固定消解溫度120 ℃(與鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷[5]的高壓消解溫度相同)，分別在1、5、10、15、30 min消解時(shí)間內(nèi)對(duì)稀釋10倍的總磷質(zhì)控樣品[編號(hào)為203984，質(zhì)量濃度為(1.14±0.05)mg/L]進(jìn)行消解，結(jié)果如表1所示。

表1 消解時(shí)間對(duì)總磷質(zhì)控樣品測(cè)定的影響Table 1 Effect of digestion time on the determination of total phosphorus quality control samples

由表1可以看出，在5～15 min消解時(shí)間時(shí)質(zhì)控樣品的測(cè)定值均在給定濃度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度良好。但消解時(shí)間為1 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果低于給定濃度范圍。消解時(shí)間為30 min時(shí)，雖然測(cè)定均值在給定濃度范圍內(nèi)，但在平行樣測(cè)定結(jié)果中有部分?jǐn)?shù)值低于或高于給定濃度范圍。因此，為提高樣品前處理效率，將消解時(shí)間設(shè)為10 min。

2.2.2 消解溫度

固定消解時(shí)間10 min，分別在100、120、130、140、150 ℃的消解溫度下，同樣對(duì)上述總磷質(zhì)控樣品進(jìn)行消解，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 消解溫度對(duì)總磷質(zhì)控樣品測(cè)定的影響Table 2 Effect of digestion temperature on the determination of total phosphorus quality control samples

由表2可以看出，在100～130 ℃時(shí)質(zhì)控樣品的測(cè)定值均在給定濃度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度良好。但當(dāng)溫度為140 ℃和150 ℃時(shí)，雖然均值在給定范圍內(nèi)，但在平行樣測(cè)定結(jié)果中有部分?jǐn)?shù)值低于給定濃度范圍。因此，將消解溫度與鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷[5]的高壓消解溫度保持一致。

2.3 氧化劑用量的選擇

鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷時(shí)，氧化劑過硫酸鉀的質(zhì)量濃度為50 g/L，若仍沿用該濃度和使用比例，在應(yīng)用離子色譜進(jìn)行測(cè)定時(shí)，易出現(xiàn)硫酸根過載的現(xiàn)象，污染色譜柱。故需要適當(dāng)降低氧化劑濃度和曲線上限標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，以消解后硫酸根濃度在離子色譜上不超限為宜。故配制10 g/L過硫酸鉀，在10 mL上述稀釋10倍總磷質(zhì)控樣品中分別加入10、20、50、100、200、500 μL，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 過硫酸鉀加入量對(duì)總磷質(zhì)控樣品測(cè)定的影響(n=6)Table 3 Effect of potassium persulfate addition on the determination of total phosphorus quality control samples

由表3可以看出，當(dāng)10 g/L過硫酸鉀的加入量為10～100 μL時(shí)均可滿足測(cè)定需要，200 μL以上時(shí)則硫酸根過載，且存在磷酸根峰尾高于基線的現(xiàn)象，出現(xiàn)測(cè)定值偏低。綜合考慮，10 mL地表水樣品加入10 g/L過硫酸鉀的體積為50 μL。

2.4 濁度和色度的影響

以鉬酸銨分光光度法為原理的總磷檢測(cè)方法中濁度和色度是常見的干擾因素[17]，鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷時(shí)，采用濁度色度補(bǔ)償劑對(duì)水樣的濁度色度干擾進(jìn)行去除。但由于含懸浮顆粒物且濁度較高的水樣吸光度穩(wěn)定性差，故吸光度測(cè)定值準(zhǔn)確度欠佳，且容易受到水樣本底顏色的干擾。采用微波消解的前處理方法同樣可將水樣中溶解態(tài)和懸浮顆粒態(tài)磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，消解后的磷酸鹽為水溶性，故過濾后用離子色譜測(cè)定即可得到水樣中總磷濃度，避開了懸浮物的干擾，且由于檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器，也同時(shí)避免了色度的干擾。

分別向500 mL去離子水中加入不同質(zhì)量的同一底泥沉積物，混勻后配成6份不同濁度的模擬水樣，用濁度計(jì)測(cè)量其濁度分別為6.5、22.3、22.1、67.4、115.1、172 NTU，應(yīng)用稀釋倍數(shù)法[18]測(cè)試的色度為4、14、13、42、72、108倍。用上述優(yōu)化后的前處理和色譜條件進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)各濁度水樣中總磷的濃度進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，為保證消解結(jié)果的代表性，加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液為5 mg/L和50 mg/L(以P計(jì))的草甘膦水溶液，加標(biāo)回收率為81.1%～ 105%，具體如表4所示?？梢姂?yīng)用本方法在不同濁度水樣中測(cè)定總磷回收率良好，在本法條件下濁度和色度對(duì)總磷的測(cè)定影響不大。

2.5 方法性能指標(biāo)

2.5.1 檢出限

配制7份0.005 mg/L(以P計(jì))的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述優(yōu)化好的微波消解和離子色譜條件進(jìn)行7次測(cè)定，測(cè)定值分別為0.006 1、0.005 0、0.004 5、0.004 8、0.005 3、0.005 7、0.005 9 mg/L，均值為0.005 3 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 585 mg/L，依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[19]中對(duì)檢出限的要求進(jìn)行計(jì)算，所得方法的檢出限為0.002 mg/L，測(cè)定下限為0.008 mg/L。

表4 水樣濁度和色度的影響Table 4 Effect of water sample turbidity and chromaticity

2.5.2 精密度和準(zhǔn)確度

分別配制6份0.005 mg/L、0.02 mg/L和0.2 mg/L(以P計(jì))的草甘膦標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述優(yōu)化好的微波消解和離子色譜條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，具體如表5所示，標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～11%，回收率為95.9%～104%?？梢姳痉椒ň芏群蜏?zhǔn)確度良好。

表5 方法精密度和準(zhǔn)確度Table 5 Result of method precision and accuracy

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

采集北京某地2種實(shí)際地表水樣品(編號(hào)為樣品1和樣品2)，按照上述優(yōu)化好的微波消解和離子色譜條件進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液為5 mg/L(以P計(jì))的草甘膦水溶液，平行測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～23%，回收率為91.3% ～113%，具體如表6所示，2種樣品的離子色譜圖如圖1所示。說明本方法在實(shí)際樣品測(cè)定過程中精密度和準(zhǔn)確度較好。

表6 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果Table 6 Determination results of actual samples

圖1 2種樣品的離子色譜圖Fig.1 Ion chromatograms of two samples

3 結(jié)論

應(yīng)用微波消解-離子色譜法實(shí)現(xiàn)了地表水中痕量總磷的準(zhǔn)確定量，進(jìn)樣量為200 μL時(shí)，水中總磷的檢出限為0.002 mg/L，能夠滿足總磷質(zhì)量濃度低于0.01 mg/L地表水的測(cè)定需求。對(duì)微波消解的相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，討論了濁度和色度對(duì)總磷測(cè)定的影響，同時(shí)對(duì)實(shí)際地表水樣品進(jìn)行了精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試，結(jié)果表明本方法抗?jié)岫群蜕雀蓴_能力較強(qiáng)，準(zhǔn)確度、精密度良好。另外在試劑方面，相比鉬酸銨分光光度法，本方法僅使用常用的過硫酸鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉試劑，種類少、環(huán)境污染小，因此本方法是I類地表水中總磷測(cè)定的最佳選擇。