王德發(fā)，張?bào)w強(qiáng)，劉智勇，楊 婧，韓 橋

1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

氮氧化物(NOx)作為一類公認(rèn)的大氣污染物，是引起區(qū)域復(fù)合型大氣污染的主要因素[1]。石化燃料的高溫燃燒會(huì)導(dǎo)致形成大量的氮氧化物，進(jìn)而造成大氣環(huán)境污染，柴油引擎[2-3]、水泥工業(yè)[4]、燃煤電廠[5-6]、化工生產(chǎn)[7]及鐵礦石燒結(jié)[8]等都是重要的氮氧化物排放源。氮氧化物不僅自身對(duì)人體健康有危害，而且參與大氣光化學(xué)反應(yīng)[9]，在紫外線的作用下可以促進(jìn)臭氧的生成，可與揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)促進(jìn)二次有機(jī)顆粒物的形成。氮氧化物已經(jīng)成為評(píng)估大氣環(huán)境的重要指標(biāo)，我國(guó)發(fā)布的國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣氣體污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 654—2013)[10]中提出點(diǎn)式分析儀器采用化學(xué)發(fā)光法測(cè)量二氧化氮。該方法測(cè)量二氧化氮時(shí)，需要先將二氧化氮轉(zhuǎn)化為一氧化氮，通過(guò)測(cè)量氮氧化物的總濃度減去一氧化氮的濃度得到二氧化氮的濃度。有文章[11]對(duì)氮氧化物檢測(cè)結(jié)果可靠性影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為用化學(xué)發(fā)光原理的儀器測(cè)量二氧化氮時(shí)，自動(dòng)模式下的一氧化氮及氮氧化物均需要校準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站普遍采用一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)一氧化氮和氮氧化物的示值，因此一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值準(zhǔn)確性和品質(zhì)對(duì)于二氧化氮測(cè)量結(jié)果的影響就非常重要。本文采集了一批國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上常見(jiàn)的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，對(duì)其中二氧化氮雜質(zhì)含量進(jìn)行了測(cè)量，并討論了二氧化氮雜質(zhì)含量對(duì)化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀準(zhǔn)確測(cè)量空氣中氮氧化物濃度可能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與樣品

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR MultiGasTM,MKS instruments公司)。CS-200型質(zhì)量流量計(jì)3個(gè)(北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司)，精度為流量示值的1%，其中2個(gè)流量計(jì)的量程為200 mL/min，用于動(dòng)態(tài)稀釋氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別記為MFC1和MFC2，1個(gè)流量計(jì)的量程是2 L/min，用于傅里葉紅外光譜儀的氮?dú)獯祾?。皂膜流量?jì)[Z-02(0～350)mL]，該流量計(jì)依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)進(jìn)行校準(zhǔn)。帶內(nèi)部純化芯(BIP)的高純氮?dú)?北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，其中氧雜質(zhì)標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)小于10 nmol/mol，水雜質(zhì)標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)小于20 nmol/mol。測(cè)量所用的二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ISO 6142[12]及ISO 17034[13]采用稱量法制備[14]。國(guó)際計(jì)量局組織的國(guó)際比對(duì)[15-16]證明本實(shí)驗(yàn)室的研制工藝可以制備量值準(zhǔn)確的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體，而且這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已經(jīng)獲得國(guó)家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的批號(hào)，具體信息見(jiàn)表1。

待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品為市面上隨機(jī)采購(gòu)的12個(gè)廠家的24瓶鋁合金氣瓶包裝的氮?dú)庾髌胶鈿獾囊谎趸獦?biāo)準(zhǔn)氣體，對(duì)樣品隨機(jī)編號(hào)后，進(jìn)行測(cè)量。

表1 二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體信息Table 1 The information of nitrogendioxide standard gas

1.2 測(cè)量系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)方法

傅里葉變換紅外測(cè)量系統(tǒng)包括樣品引入部分、樣品檢測(cè)部分。如圖1顯示，樣品引入部分包括樣品氣瓶，高純氮?dú)馄亢?個(gè)質(zhì)量流量計(jì)(MFC1和MFC2)；樣品檢測(cè)部分包括FTIR主機(jī)和氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，F(xiàn)TIR主機(jī)內(nèi)含有一個(gè)5 m長(zhǎng)光程的氣體池，氣體樣品進(jìn)入氣體池的流速控制在200 mL/min，吹掃用氮?dú)鈦?lái)源于液氮的氣化，并用質(zhì)量流量計(jì)MFC3控制其流速為1 L/min。

圖1 傅里葉變換紅外測(cè)量系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of FTIR measurement system

樣品引入系統(tǒng)包括2個(gè)質(zhì)量流量計(jì)，通過(guò)接入本實(shí)驗(yàn)室制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體和稀釋氣體(氮?dú)?，可以動(dòng)態(tài)獲得不同濃度的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)。在使用前用皂膜流量計(jì)對(duì)質(zhì)量流量計(jì)MFC1和MFC2進(jìn)行標(biāo)定。分別測(cè)量示值為20、40、60、80、100、120、140、160、180 mL/min的真實(shí)流量，考察質(zhì)量流量計(jì)的線性。

傅里葉紅外光譜法測(cè)量二氧化氮的典型譜圖如圖2所示，其吸收位置與水分的吸收位置相距較遠(yuǎn)，而且周圍沒(méi)有一氧化氮的吸收峰，因而可以極大地減少水分和一氧化氮的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線及方法適用性

本文采用傅里葉紅外光譜法測(cè)量一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中的二氧化氮含量，主要是考慮傅里葉變換紅外光譜法測(cè)量二氧化氮時(shí)，不需要進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，也不受高濃度一氧化氮的影響[17]。李劍等[18]在研究中發(fā)現(xiàn)二氧化氮摩爾分?jǐn)?shù)低于100 μmol/mol時(shí)樣品濃度與光譜信號(hào)響應(yīng)具有較好的線性相關(guān)性，線性系數(shù)達(dá)到0.999 9，而且擬合殘差不超過(guò)1%。

本文采用動(dòng)態(tài)稀釋法將97.7 μmol/mol氮中二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)MFC1和MFC2組成的動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)稀釋成不同濃度的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合傅里葉紅外光譜儀的響應(yīng)信號(hào)建立了二氧化氮?dú)怏w濃度測(cè)量校準(zhǔn)曲線。為了驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線的可靠性，本文選取了國(guó)內(nèi)最低濃度的二氧化氮國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核驗(yàn)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱摩爾分?jǐn)?shù)為9.78 μmol/mol。用傅里葉紅外光譜儀測(cè)量此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出二氧化氮濃度的測(cè)量值為9.81 μmol/mol，與標(biāo)稱濃度比較，相對(duì)差值為0.3%，表明動(dòng)態(tài)稀釋法建立的校準(zhǔn)曲線可靠，在約10倍的稀釋倍數(shù)內(nèi)可以得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

考慮到樣品中的二氧化氮含量可能更低，同時(shí)稀釋裝置大的稀釋倍數(shù)可能帶來(lái)更大的誤差。因此以9.78 μmol/mol的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體為基礎(chǔ)，進(jìn)一步考察了10 μmol/mol以下范圍內(nèi)的校準(zhǔn)情況，基于上述稀釋裝置將9.78 μmol/mol的二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，最小稀釋濃度(均為摩爾分?jǐn)?shù)，下同)為0.995 μmol/mol(約10倍的稀釋條件)，制作校準(zhǔn)曲線，中間范圍的濃度點(diǎn)分別為8.08、6.05、4.03、2.00 μmol/mol，標(biāo)準(zhǔn)曲線展示了良好的線性(圖3)。通過(guò)0.995 μmol/mol稀釋濃度點(diǎn)的峰高及3倍基線噪聲計(jì)算了方法的檢出限，檢出限為0.152 μmol/mol。

2.2 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中NO2的測(cè)量

該方法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中的二氧化氮雜質(zhì)的結(jié)果見(jiàn)表2。樣品中主成分為一氧化氮，基于50 μmol/mol的目標(biāo)濃度制備，因此標(biāo)稱值在50 μmol/mol上下略有浮動(dòng)。觀察二氧化氮的測(cè)量結(jié)果，大部分比較小。但其中3個(gè)樣品(15號(hào)、16號(hào)、23號(hào))中二氧化氮雜質(zhì)濃度較高，其二氧化氮與一氧化氮濃度的比值超過(guò)5%，最高一例超過(guò)10%。較高濃度的二氧化氮很可能對(duì)主成分一氧化氮濃度的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。

表2 二氧化氮測(cè)量結(jié)果Table 2 Measurement Results of NO2

影響一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中一氧化氮量值準(zhǔn)確性的因素有多種，如定值方法、原料氣控制、制備過(guò)程等。就標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備過(guò)程而言，瓶裝一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備通常是將一氧化氮純氣與高純氮?dú)饣旌铣溲b到氣瓶中得到，在這個(gè)制備工藝中，有多個(gè)環(huán)節(jié)可能導(dǎo)致二氧化氮雜質(zhì)濃度偏高，例如一氧化氮純氣中就含有二氧化氮雜質(zhì)[17]，如果不對(duì)一氧化氮原料氣進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)和篩選，就有可能導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)品中二氧化氮濃度偏高；還有一氧化氮非常容易和氧氣反應(yīng)生成二氧化氮，如果平衡氣氮?dú)庵泻懈邼舛鹊难鯕怆s質(zhì)[19]，也可能與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮。另外在標(biāo)準(zhǔn)氣體制備過(guò)程中如果有空氣干擾也會(huì)導(dǎo)致二氧化氮濃度升高，例如在氣瓶抽真空處理過(guò)程中[20]，氣瓶中殘余的空氣沒(méi)有被盡可能抽掉，則殘余的氧氣就很可能與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮；又如在氣體充裝過(guò)程中，充氣管道密封不好，有空氣滲入或者殘留，也可能導(dǎo)致空氣中的氧氣進(jìn)入氣瓶中與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮。當(dāng)產(chǎn)品中出現(xiàn)二氧化氮明顯偏高的情況，則需要對(duì)產(chǎn)生原因進(jìn)行分析，并檢查相關(guān)工藝。因此，對(duì)于氮中一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備，對(duì)原料氣進(jìn)行篩選，提高工藝水平，減少氧氣殘余或干擾是提高標(biāo)準(zhǔn)氣體品質(zhì)的一個(gè)重要途徑。

國(guó)內(nèi)目前普遍使用化學(xué)發(fā)光法儀器測(cè)量空氣中的二氧化氮，其核心原理是測(cè)量氮氧化物的總濃度再減去一氧化氮的濃度，從而得到二氧化氮的濃度。其中氮氧化物測(cè)量值的準(zhǔn)確性對(duì)二氧化氮測(cè)量值的準(zhǔn)確性有明顯的影響。而測(cè)量?jī)x器上氮氧化物示值的校準(zhǔn)，通常使用一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體。如果一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中含有較高濃度的二氧化氮雜質(zhì)，就會(huì)導(dǎo)致氮氧化物的儀器示值明顯低于氮氧化物的真值。如果空氣中二氧化氮的濃度是通過(guò)氮氧化物減去一氧化氮得到的，那么也會(huì)導(dǎo)致二氧化氮的測(cè)量值低于其真值，甚至可能導(dǎo)致個(gè)別二氧化氮測(cè)試結(jié)果為負(fù)值，影響到環(huán)境空氣中氮氧化物監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性。

根據(jù)美國(guó)環(huán)保局(USEPA)的經(jīng)驗(yàn)，摩爾分?jǐn)?shù)為(50～100)μmol/mol一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中通常含有不少于1 μmol/mol的二氧化氮雜質(zhì)[21]，且在氮氧化物的校準(zhǔn)中，需要把二氧化氮的影響考慮進(jìn)去。國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 818—2018[22]中指出，環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的跨度漂移如果超過(guò)5%便需要檢查和校準(zhǔn)儀器，而在校準(zhǔn)氮氧化物的跨度時(shí)，二氧化氮會(huì)影響氮氧化物的值，對(duì)于50 μmol/mol的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體，其中二氧化氮達(dá)到2.5 μmol/mol，則就可能產(chǎn)生5%的氮氧化物跨度校準(zhǔn)偏差。也就是說(shuō)，如果二氧化氮濃度超過(guò)一氧化氮的5%，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用則需要更加慎重(如表2中的15、16、23號(hào))。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的產(chǎn)品中，通常沒(méi)有二氧化氮雜質(zhì)含量的說(shuō)明，以上研究顯示這對(duì)環(huán)境空氣中氮氧化物的準(zhǔn)確測(cè)量可能存在潛在的影響，值得進(jìn)一步關(guān)注。另外，本文在測(cè)量過(guò)程中使用了國(guó)內(nèi)二氧化氮有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備過(guò)程中通常要充入一定量的氧氣[14]，因而基本不存在一氧化氮雜質(zhì)，所以使用二氧化氮有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論上講是可以直接校準(zhǔn)氮氧化物分析儀的，但具體實(shí)際操作上的可行性還值得進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文建立了傅里葉變換紅外光譜測(cè)量一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中二氧化氮雜質(zhì)的方法，方法具有較好的線性及較高的靈敏度，可對(duì)一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中二氧化氮雜質(zhì)進(jìn)行有效測(cè)量。同時(shí)該方法既不需要進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，吸收峰也互不干擾，具有較強(qiáng)的適用性。

對(duì)國(guó)內(nèi)隨機(jī)采集的一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果中有少部分樣品存在較高濃度的二氧化氮雜質(zhì)，該雜質(zhì)的含量對(duì)一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體中一氧化氮量值準(zhǔn)確性可能會(huì)產(chǎn)生一定的影響，生產(chǎn)者應(yīng)查找原因，比如原料氣控制、制備過(guò)程等環(huán)節(jié)。

在當(dāng)前我國(guó)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作中，一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體廣泛用于氮氧化物分析儀的校準(zhǔn)，而標(biāo)準(zhǔn)氣體中高濃度的二氧化氮雜質(zhì)可能對(duì)化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀測(cè)量氮氧化物的準(zhǔn)確校準(zhǔn)產(chǎn)生影響，可能是導(dǎo)致當(dāng)前個(gè)別二氧化氮測(cè)試結(jié)果為負(fù)值的一個(gè)原因。國(guó)內(nèi)目前尚沒(méi)有對(duì)氮中一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)品中的二氧化氮雜質(zhì)含量提出測(cè)量要求，建議在環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中增加此項(xiàng)要求，且二氧化氮濃度超過(guò)一氧化氮的5%需慎重使用。此外，為保證氮氧化物測(cè)量的準(zhǔn)確性，采用另一條途徑既通過(guò)二氧化氮有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接校準(zhǔn)氮氧化物分析儀的可行性也值得研究。再者，現(xiàn)有氮氧化物測(cè)試系統(tǒng)運(yùn)維規(guī)范和自動(dòng)測(cè)試方法中僅提出對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，但沒(méi)有明確是對(duì)一氧化氮進(jìn)行校準(zhǔn)還是對(duì)氮氧化物進(jìn)行校準(zhǔn)，還是都要進(jìn)行校準(zhǔn)，為了提高空氣中氮氧化物測(cè)量的準(zhǔn)確性，建議盡快對(duì)此做出明確要求。