余益軍，沈 偉，程 鐘，于紅霞

1.江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213001 2.污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023

水體是揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的重要自然源，研究表明海洋藻類釋放的鹵代烴、烷烴等VOCs是全球VOCs排放清單不可或缺的部分[1]，影響臭氧生消過程[2]乃至全球氣候[3]。湖泊藻類VOCs釋放亦引起了關(guān)注，如2007年太湖藍(lán)藻事件中含硫異味物質(zhì)釋放即可歸于藍(lán)藻釋放VOCs范疇[4-6]；徐圃青等[7]觀測(cè)證實(shí)太湖竺山灣是巨大的VOCs無組織釋放源，水華期岸邊非甲烷總烴(TNMHC，表征VOCs總體水平)濃度是常州市區(qū)的3.3倍，且太湖西岸臭氧污染與藍(lán)藻水華暴發(fā)存在一定關(guān)聯(lián)[7]；逯亞峰等[8]以每月選取1 d間隔觀測(cè)5 h的離線方式呈現(xiàn)了滇池北岸水氣界面的VOCs釋放行為。諸多研究[9-11]表明，除了含硫異味VOCs，湖泊藻類細(xì)胞生命過程中合成并釋放異戊二烯等VOCs，衰亡時(shí)細(xì)胞分解釋放烷烴等VOCs，這些物質(zhì)均可影響大氣臭氧、二次有機(jī)氣溶膠的形成[12]，使得藍(lán)藻水華的環(huán)境影響從水圈擴(kuò)展到大氣圈。

相較海洋，湖泊藻類釋放VOCs主要處在實(shí)驗(yàn)室模擬研究階段，水面原位高時(shí)間分辨率觀測(cè)研究仍相對(duì)欠缺，制約了陸地湖泊釋放VOCs的研究。本研究以引入太湖藻類的人工觀測(cè)池為例，采用動(dòng)態(tài)頂空-箱式法，將近年來日漸成熟的高時(shí)間分辨率甲烷-非甲烷總烴、飛行時(shí)間質(zhì)譜等在線觀測(cè)手段應(yīng)用于水面釋放VOCs實(shí)時(shí)觀測(cè)，為開展湖泊原位觀測(cè)進(jìn)行方法儲(chǔ)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)和時(shí)段

2019年8月5—7日在江蘇常州的滆湖生態(tài)觀測(cè)站實(shí)施觀測(cè)。該觀測(cè)站位于常州市武進(jìn)區(qū)的滆湖低碳公園內(nèi)，距離滆湖東岸約60 m，周邊2 km內(nèi)無明顯工業(yè)污染源。選取該站2個(gè)未種植水草的野外觀測(cè)池(4 m×4 m，圖1)，抽干后再泵入相近量湖水至約1.4 m深，一池作為試驗(yàn)組，于2019年8月4日引入太湖濃藻漿(取自太湖竺山灣)約300 L，另一池作為對(duì)照組僅泵入湖水。濃藻引入次日(2019年8月5日)檢測(cè)2個(gè)觀測(cè)池有關(guān)指標(biāo)，對(duì)照組水面下0.4、1.3 m處測(cè)得藻密度分別為1 516、2 321萬個(gè)/mL，試驗(yàn)組水面下0.4、1.2 m處的藻密度分別為5 020、6 746萬個(gè)/mL；2個(gè)觀測(cè)池水質(zhì)參數(shù)一致(總氮1.0 mg/L、總磷0.06 mg/L、氨氮0.07 mg/L、高錳酸鹽指數(shù)4.2 mg/L)。

1.2 檢測(cè)手段

1.2.1 甲烷-非甲烷總烴在線觀測(cè)

甲烷-非甲烷總烴分析儀(Alpha 115，荷蘭Synspec公司)為小型氣相色譜儀，樣品氣體經(jīng)T型管被泵抽入，經(jīng)定量環(huán)后注入填充柱(THC-4，2.1 mm ID，100 cm，Synspec，Netherland)分離，甲烷(CH4)保留時(shí)間短，待其到達(dá)氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，即與非甲烷總烴物質(zhì)分離后1 s內(nèi)閥切換改變氣流方向，將色譜柱中的其他組分以大流量氣流吹到FID中檢測(cè)，最后氣路自動(dòng)清洗，至此完成1個(gè)分析周期，然后按設(shè)定進(jìn)入或等待新一周期。本研究分析周期設(shè)為3 min。

1.2.2 單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜在線觀測(cè)

單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPIMS 2000)由禾信質(zhì)譜技術(shù)公司提供，主要包括膜進(jìn)樣系統(tǒng)、單光子電離源、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。氣體經(jīng)PDMS膜富集裝置導(dǎo)入反應(yīng)室，經(jīng)真空紫外燈(10.6 eV)軟電離產(chǎn)生特征分子離子，通過真空飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，按照質(zhì)荷比從小到大先后到達(dá)終點(diǎn)，據(jù)此實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。其質(zhì)量掃描范圍為m/z30～400，每張質(zhì)譜圖的信號(hào)累積時(shí)間為1 min，定量54種VOCs，其總和記為TVOC。

1.2.3 GC-FID/MS實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)

離線采集氣體的蘇碼罐樣品參考USEPA TO-14A《Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography》和《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[13-14]方法，以TH-300B大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(武漢天虹儀表有限責(zé)任公司)檢測(cè)，設(shè)備參數(shù)設(shè)置同文獻(xiàn)[9]，共定量101種VOCs，含28種烷烴、12種烯烴、17種芳香烴、34中鹵代烴、9種含氧有機(jī)物以及二硫化碳。

1.3 觀測(cè)方法

將搭載甲烷-非甲烷總烴分析儀和飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的監(jiān)測(cè)車置于觀測(cè)池邊，車內(nèi)溫度控制在25℃以下。試驗(yàn)組和對(duì)照組水面分別放置無底漂浮靜態(tài)箱(Y-03型，大連德霖氣體包裝有限公司，內(nèi)徑30 cm，高60 cm，內(nèi)部體積42 L)，該箱桶倒置于漂浮架上，桶口與漂浮架下沿重合且交合處沒入水中形成液封，減少或避免收集的氣體樣品外泄，箱體底部中通，收集水-氣界面釋放物質(zhì)。箱體氣體由上部采樣孔經(jīng)特氟龍管路、緩沖瓶和電磁閥后接入儀器(圖2)。

質(zhì)譜儀和甲烷-非甲烷總烴分析儀內(nèi)置泵驅(qū)動(dòng)形成動(dòng)態(tài)頂空過程，電磁閥實(shí)施檢測(cè)器在試驗(yàn)組和對(duì)照組氣樣的定時(shí)切換：某池連續(xù)觀測(cè)6 min后切換至另一池檢測(cè)，周而復(fù)始。6 min內(nèi)甲烷-非甲烷總烴分析儀連續(xù)對(duì)某池靜態(tài)箱中氣樣進(jìn)行了2次檢測(cè)，內(nèi)置泵每隔3 min運(yùn)行1 min，流速為0.3 L/min；質(zhì)譜儀連續(xù)運(yùn)行，泵流速為0.8 L/min。

以3.2 L蘇碼罐采集部分時(shí)刻靜態(tài)箱中的瞬時(shí)氣體樣品，試驗(yàn)組共采集4個(gè)時(shí)刻的樣品，依次是2019年8月6日09:24、14:20、18:40和7日05:24，對(duì)照組7日05:20采集1個(gè)，以GC-FID/MS方法檢測(cè)。

動(dòng)態(tài)頂空過程被抽取組分的量與箱體內(nèi)濃度、泵抽取流速有關(guān)，基于物質(zhì)衡算按式(1)計(jì)算釋放速率ε。

(1)

式中：Ct0、Ct0+Δt分別表示各速率計(jì)算周期開始(t0)、結(jié)束(t0+Δt)時(shí)測(cè)得靜態(tài)箱中物質(zhì)質(zhì)量濃度，μg/m3，速率計(jì)算周期設(shè)定為1 h；Ci表示各速率計(jì)算周期內(nèi)第i次測(cè)得靜態(tài)箱中物質(zhì)質(zhì)量濃度，μg/m3，本研究中每個(gè)周期的測(cè)定次數(shù)n為10次；VS表示靜態(tài)箱頂空體積(考慮到部分浸沒水中，取40 L)；vP為泵流速，L/min；S為靜態(tài)箱面積(0.07 m2)。

1.4 質(zhì)量控制

甲烷-非甲烷總烴分析儀以零氣和有證甲烷-丙烷混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校零和校標(biāo)。水面觀測(cè)設(shè)置了試驗(yàn)組、對(duì)照組的CH4和TNMHC交替觀測(cè)，每個(gè)樣品源檢測(cè)2次，互為驗(yàn)證，以其相對(duì)偏差評(píng)估系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性；SPIMS 2000采用極值時(shí)刻及其前1 min結(jié)果的相對(duì)偏差評(píng)估適用性。蘇碼罐采樣前的清洗及空白抽檢、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作、檢出限、平行分析以及預(yù)濃縮器烘烤等同文獻(xiàn)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)方法適用性

按照設(shè)定，某靜態(tài)箱每次連續(xù)2次監(jiān)測(cè)CH4和TNMHC，靜態(tài)箱體積約40 L，前后2次測(cè)定期間被抽出氣體5.4 L，2次測(cè)定結(jié)果如無相互干擾應(yīng)較為接近。實(shí)際觀測(cè)結(jié)果的確如此：對(duì)照組、試驗(yàn)組CH4、TNMHC連續(xù)2次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差呈正態(tài)分布，集中在±10%內(nèi)，CH4的分布更集中[圖3(a)和圖3(b)]。典型的甲烷-非甲烷總烴分析儀譜圖有CH4和TNMHC這2個(gè)峰，前者是單一組分，色譜峰尖銳，而后者是非甲烷VOCs集合，峰型矮胖，使得相對(duì)偏差分布的集中程度產(chǎn)生差異。

SPIMS 2000質(zhì)譜儀連續(xù)運(yùn)行，檢測(cè)氣樣在存在濃度差異的試驗(yàn)組、對(duì)照組之間切換，經(jīng)排除管路影響后，質(zhì)譜儀測(cè)得TVOC濃度再趨于穩(wěn)定，從而呈現(xiàn)周期鋸齒狀，高值、低值分別對(duì)應(yīng)于試驗(yàn)組、對(duì)照組，各極值與其前1 min結(jié)果的相對(duì)偏差均在±10%內(nèi)[圖3(c)]，呈正態(tài)分布，說明閥切換的時(shí)間設(shè)置基本排除管路影響并趨于穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯相互干擾。

圖3 2次測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差的頻數(shù)分布Fig.3 Frequency distribution of the relative deviation of the two successively measurement results

綜上，閥切換以1組設(shè)備實(shí)現(xiàn)對(duì)照組、試驗(yàn)組2個(gè)場(chǎng)景的實(shí)時(shí)觀測(cè)，CH4、TNMHC和TVOC結(jié)果均精確可靠，場(chǎng)景之間的切換不會(huì)造成相互干擾，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，表明該系統(tǒng)運(yùn)行達(dá)到預(yù)期。

2.2 觀測(cè)池水面的甲烷和其他TVOC的釋放序列

觀測(cè)開始(2019年8月5日)后試驗(yàn)組浮在水面的藻類逐漸沒入水中，6日水面已無漂浮水華，其間對(duì)照組、試驗(yàn)組的CH4、TNMHC和TVOC觀測(cè)濃度序列如圖4所示，中間4 h因設(shè)備短時(shí)故障導(dǎo)致數(shù)據(jù)缺失?？傮w而言，Alpha 115甲烷-非甲烷總烴分析儀表征水面釋放CH4有足夠靈敏度，但對(duì)表征其他VOCs則與SPIMS 2000質(zhì)譜儀有明顯差距。

圖4 2019年8月5—7日觀測(cè)池觀測(cè)CH4、TNMHC和TVOC時(shí)間序列對(duì)比圖Fig.4 Time series of CH4,TNMHC and TVOC observed in the test and control on August 5-7,2019

試驗(yàn)組CH4濃度大幅高于對(duì)照組，6日17:00差異擴(kuò)大至數(shù)量級(jí)；其升高速率快，如6日04:00后 CH4含量直線上升；部分時(shí)段(如5日23:00，6日06:00、11:00)試驗(yàn)組、對(duì)照組的CH4濃度呈現(xiàn)類似漲落過程，同步特征明顯，反映出水體CH4釋放共性；從日變化情況看，夜間、凌晨時(shí)段CH4釋放大幅升高。對(duì)照組、試驗(yàn)組TNMHC濃度大體相當(dāng)，變化較同步，變化速率平緩，午后釋放加強(qiáng)。

相較于TNMHC，以SPIMS 2000質(zhì)譜儀測(cè)得TVOC所表征的藻類VOCs釋放行為差別大，雖試驗(yàn)組、對(duì)照組的總體趨勢(shì)相似，但試驗(yàn)組TVOC結(jié)果始終大幅高于對(duì)照組，且午后釋放加強(qiáng)特征更明晰，同時(shí)TVOC曲線噪聲明顯小，可見PDMS膜富集、質(zhì)譜檢測(cè)的TVOC靈敏度大幅優(yōu)于直接進(jìn)樣測(cè)定的TNMHC。另外，TVOC和TNMHC濃度差異大，如5日22:00至6日09:00的相對(duì)穩(wěn)定階段TNMHC和TVOC質(zhì)量濃度分別約550、180 μg/m3，相差數(shù)倍。

分別以Alpha 115甲烷-非甲烷總烴分析儀和SPIMS 2000質(zhì)譜儀表征CH4和其他非甲烷VOCs，基于式(1)估算釋放速率，則試驗(yàn)組、對(duì)照組的CH4釋放速率分別是66.2、2.39 mg/(m2·d)，非甲烷VOCs的則分別為2.18、1.15 mg/(m2·d)，可見引入藻類的試驗(yàn)組CH4和VOCs釋放明顯強(qiáng)于對(duì)照組，特別是CH4，這意味著藻類細(xì)胞碳循環(huán)途徑中釋放CH4比其他VOCs更重要。

2.3 水面、藻類釋放的VOCs組分

根據(jù)相對(duì)精確的質(zhì)荷比，SPIMS 2000質(zhì)譜儀可明確具體物質(zhì)。試驗(yàn)組、對(duì)照組差異大且釋放速率較大的物質(zhì)主要有壬烷、癸烷、四氯乙烯、氯苯、三氯乙烯、二氯苯、苯胺和甲苯等。初步歸類水面釋放的VOCs，可分為藻細(xì)胞釋放(主要有烷烴、烯烴、芳香烴及其衍生物)、人為源影響以及背景引入等3類。

藻細(xì)胞釋放的烷烴以壬烷[圖5(a)]、癸烷[圖5(b)]最典型，配對(duì)樣本t檢驗(yàn)表明試驗(yàn)組與對(duì)照組差異顯著，庚烷、辛烷、十一烷和十二烷也有類似現(xiàn)象，這與海洋中報(bào)道結(jié)果吻合，野外觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)室研究均發(fā)現(xiàn)大型藻、微藻可釋放C8～C17長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴[10,15-17]，這些烷烴主要由脂肪酸脫羧反應(yīng)產(chǎn)生[18-19]。

藻細(xì)胞釋放的烯烴以異戊二烯[圖5(c)]最典型，呈現(xiàn) “日間有、夜間無、正午高” 的逐時(shí)特征，與植物釋放異戊二烯非常類似，異戊二烯在植物體中的貯存量很小，無光照時(shí)釋放只能持續(xù)幾分鐘[20]；雖然試驗(yàn)組中人為添加高濃度湖藻，但隔日異戊二烯濃度就大幅下降，這與藻類光合作用強(qiáng)度變化有關(guān)，觀測(cè)次日(8月6日)藻類已從水面漂浮狀態(tài)轉(zhuǎn)為沉入水底，光合作用大幅減弱。

芳香烴及鹵代芳烴中，試驗(yàn)組與對(duì)照組差異顯著的主要有苯乙烯[圖5(d)]、氯苯[圖5(e)]、二氯苯[圖5(f)]、三氯苯[圖5(g)]等，現(xiàn)有研究報(bào)道了類似結(jié)果，如海洋微藻可釋放氯苯、二氯苯等物質(zhì)[21]；實(shí)驗(yàn)室條件下發(fā)現(xiàn)了α-甲基苯乙烯、1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯等多種芳香烴及其衍生物的釋放現(xiàn)象，且受營(yíng)養(yǎng)條件脅迫影響大[10,16,22-24]，其產(chǎn)生與藻細(xì)胞的苯丙氨酸代謝或萜品烯氧化有關(guān)[19]。這些組分多被認(rèn)為是人為源排放，基于本結(jié)果，近湖泊地區(qū)VOCs源解析要考慮藻類等自然源的貢獻(xiàn)。

鹵代烴中以三氯乙烯[圖5(h)]、四氯乙烯[圖5(i)]的對(duì)比最典型，這些物質(zhì)的釋放已在海洋的微藻中證實(shí)，且其釋放過程與光合作用相關(guān)性很高[21,25-27]。

以上結(jié)果顯示，湖泊微藻釋放VOCs物質(zhì)種類與海洋相似。然而并非所有水面釋放VOCs均由藻類產(chǎn)生，如甲苯[圖5(j)]，雖然試驗(yàn)組中濃度顯著高于對(duì)照組，但相關(guān)系數(shù)表明甲苯的釋放速率序列與其他初步推測(cè)為藻類釋放組分的相關(guān)性差(表1)，提示有不同的來源，應(yīng)來源于人為源排入水體的VOCs，通過水氣界面釋放。苯胺也與之類似[圖5(k)]。

背景組分應(yīng)與靜態(tài)箱、外環(huán)境等有關(guān)，試驗(yàn)組和對(duì)照組差異不顯著，如六氯-1,3-丁二烯[圖5(l)]，可能與漂浮圈所用橡膠材料有關(guān)，與其他初步推測(cè)為藻類釋放組分的相關(guān)性差。

4個(gè)時(shí)刻離線采集瞬時(shí)樣的GC-FID/MS分析結(jié)果與對(duì)應(yīng)時(shí)刻SPIMS 2000質(zhì)譜儀在線觀測(cè)結(jié)果差異大，雖然SPIMS 2000質(zhì)譜儀測(cè)得主要組分均在GC-FID/MS中檢出，且均表現(xiàn)為添加濃藻的試驗(yàn)組VOCs濃度明顯高于對(duì)照組，但絕對(duì)值差異大。以壬烷為例，4個(gè)時(shí)刻試驗(yàn)組離線測(cè)得體積分?jǐn)?shù)為0.080×10-9～0.182 ×10-9(質(zhì)量濃度0.46～1.04 μg/m3)，而對(duì)應(yīng)時(shí)刻SPIMS 2000測(cè)定結(jié)果為48.3～394.7 μg/m3。差異原因需進(jìn)一步觀測(cè)確定，可能與前處理方式、測(cè)定原理不同、時(shí)間尺度等有關(guān)，SPIMS 2000采用PDMS膜富集、飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)，每個(gè)數(shù)據(jù)實(shí)際為1 min均值，而GC-FID/MS則采用冷凍預(yù)濃縮、FID/四極桿質(zhì)譜檢測(cè)，瞬時(shí)采樣時(shí)間短。

圖5 對(duì)照組、試驗(yàn)組中典型組分的質(zhì)量濃度時(shí)間序列對(duì)比Fig.5 Comparison of time series diagrams of typical components in the control and experimental groups

表1 試驗(yàn)組典型組分釋放速率之間的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficients between the release rates of typical components in the test group

3 結(jié)論

綜合利用耦合動(dòng)態(tài)頂空-箱式法采樣、甲烷-非甲烷總烴以及VOCs在線檢測(cè)手段，開展了水華水面VOCs釋放觀測(cè)方法探討，初步了解藍(lán)藻水體釋放VOCs的主要成分、釋放時(shí)間特征。

1)實(shí)施了野外水面VOCs觀測(cè)方法的集成。首次將動(dòng)態(tài)頂空-箱式法聯(lián)用甲烷-非甲烷總烴分析儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀應(yīng)用到水面原位VOCs釋放觀測(cè)，借助電磁閥實(shí)現(xiàn)一套設(shè)備對(duì)2個(gè)場(chǎng)景的實(shí)時(shí)觀測(cè)。該系統(tǒng)測(cè)得CH4、TNMHC和TVOC相對(duì)偏差絕大多數(shù)在±10%以內(nèi)，閥切換觀測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行良好；直接進(jìn)樣-FID、PDMS膜富集-TOF/MS分別適用于水面CH4和非甲烷VOCs釋放觀測(cè)。

2)人為引入濃藻的試驗(yàn)池水面CH4和非甲烷VOCs釋放速率分別為66.2、2.18 mg/(m2·d)，而對(duì)照池則分別為2.39、1.15 mg/(m2·d)，正午前后釋放非甲烷VOCs強(qiáng)度大，傍晚至凌晨甲烷釋放強(qiáng)烈。

3)試驗(yàn)組、對(duì)照組的差異對(duì)比和物質(zhì)之間的釋放速率相關(guān)性分析表明，藻類釋放了壬烷、癸烷、異戊二烯、苯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯等物質(zhì)，但發(fā)現(xiàn)水面釋放的甲苯、苯胺等物質(zhì)應(yīng)源于人為源。

4)不同檢測(cè)手段的可比性需進(jìn)一步研究。SPIMS 2000飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)定非甲烷VOCs靈敏度高，測(cè)得組分與實(shí)驗(yàn)室GC-FID/MS定性結(jié)果一致，但定量結(jié)果絕對(duì)值差異大，應(yīng)進(jìn)一步開展不同采樣方式、不同檢測(cè)手段的數(shù)據(jù)可比性研究，以獲得經(jīng)濟(jì)、合理的最佳觀測(cè)組合模式。