陳福平，丁俊蘭，周麗華，苑海濤，王騰飛，王 欣，張慧研，董彥霞

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

在TBP萃取高濃度鈾溶液制備核電級硝酸鈾酰的工藝流程中，需要經(jīng)常測量和嚴(yán)格控制溶解過程中的萃原液硝酸濃度和鈾質(zhì)量濃度[1-3]。目前，工業(yè)現(xiàn)場主要采用間斷取樣人工分析方法，分析準(zhǔn)確度較高；但分析時(shí)間間隔較長，不能及時(shí)掌握和控制鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度的波動情況，對指導(dǎo)生產(chǎn)不利，影響產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)效益。

因此，研制鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀，自動、快速測量萃原液中的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度，對實(shí)現(xiàn)工藝生產(chǎn)自動化和遠(yuǎn)程控制具有重要意義。

1 測量方案建立

TBP萃取高濃度鈾溶液制備核電級硝酸鈾酰的鈾純化工藝流程，采用硝酸溶解鈾原料(俗稱“黃餅”)制得萃原液，該萃原液是含UO2(NO3)2和HNO3的二元體系。

鈾純化工藝要求萃原液鈾質(zhì)量濃度為150～350 g/L，硝酸濃度為0.2～4.0 mol/L。配制25種不同鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度的組合萃原液，鈾質(zhì)量濃度分別為150、200、250、300、350 g/L，硝酸濃度分別為0.2、1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L，每種樣品溶液體積1 000 mL。在40 ℃時(shí)，分別測定系列樣品溶液的密度和電導(dǎo)率，并將溶液密度、電導(dǎo)率、鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度繪制成網(wǎng)絡(luò)曲線，如圖1所示。在此基礎(chǔ)上建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，采用密度-電導(dǎo)率組合法[4-7]聯(lián)合測定萃原液中的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度。

圖1 萃原液網(wǎng)絡(luò)曲線(溫度：40 ℃)

從圖1可看出，溶液密度隨鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度的增加而增加；溶液電導(dǎo)率隨硝酸濃度的增加而增加，隨鈾質(zhì)量濃度的增加而減少。

參考前人在類似鈾酸混合溶液中的濃度測量方法[8-9]，結(jié)合本鈾酸混合溶液測量范圍，由網(wǎng)絡(luò)曲線推導(dǎo)出鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀的數(shù)學(xué)模型為

ρ40=1.000+0.001 32ρ(U)+0.032 0c(H+)，

(1)

σ40=0.120+0.272c(H+)-0.000 02ρ(U)-0.000 32c(H+)ρ(U)-0.018c(H+)2，

(2)

式中：ρ40—40 ℃時(shí)溶液密度，g/cm3；σ40—40 ℃時(shí)溶液電導(dǎo)率，Ω-1·cm-1；c(H+)—溶液的硝酸濃度，mol/L；ρ(U)—溶液的鈾質(zhì)量濃度，g/L。

以上研究表明，用密度-電導(dǎo)率組合法聯(lián)合測定萃原液中的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度時(shí)，在鈾質(zhì)量濃度為150～300 g/L、硝酸濃度為0.2～4.0 mol/L時(shí)，只要測量萃原液的密度和電導(dǎo)率，根據(jù)數(shù)學(xué)模型即可得出萃原液中鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度。

由于鈾酸混合萃原液溫度變化對其電導(dǎo)率影響較大，對密度影響甚微；所以必須考慮萃原液溫度對其電導(dǎo)率的影響，設(shè)置溫度補(bǔ)償功能。在溫度變化1 ℃時(shí)，電導(dǎo)率相對變化在1.25%左右的情況，溫度補(bǔ)償經(jīng)驗(yàn)公式為[10]

(3)

式中：σ40—40 ℃時(shí)溶液電導(dǎo)率，Ω-1·cm-1；σt—t℃時(shí)溶液電導(dǎo)率，Ω-1·cm-1；t—溶液溫度，℃。

2 鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀研制

根據(jù)建立的密度-電導(dǎo)率組合法測量方案，研制的鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀，如圖2所示。鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀由密度測量單元、電導(dǎo)率測量單元、溫度測量單元、工業(yè)平板計(jì)算機(jī)、數(shù)采控制模塊組成，可用于實(shí)時(shí)測量鈾酸混合溶液中的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度。

圖2 鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀系統(tǒng)框圖

工業(yè)平板計(jì)算機(jī)采集來自密度測量單元、電導(dǎo)率測量單元、溫度測量單元輸入的代表鈾酸混合溶液密度、電導(dǎo)率、溫度大小的RS485數(shù)字通訊信號，由工業(yè)平板計(jì)算機(jī)軟件系統(tǒng)完成電導(dǎo)率溫度補(bǔ)償和數(shù)學(xué)模型運(yùn)算等功能，在計(jì)算機(jī)屏幕以數(shù)值和曲線方式顯示鈾酸混合溶液中的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度；同時(shí)將計(jì)算結(jié)果送入數(shù)采控制模塊，轉(zhuǎn)換為鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度的4～20 mA模擬標(biāo)準(zhǔn)信號，并輸出相應(yīng)濃度和濃度上下限報(bào)警。

2.1 密度測量單元

目前國內(nèi)外常用的液體密度測量計(jì)有浮子式密度計(jì)、核輻射密度計(jì)、音叉密度計(jì)、孿生式差壓密度計(jì)等，其中浮子式密度計(jì)測量精度較差，且無標(biāo)準(zhǔn)信號輸出；核輻射密度計(jì)具有放射性,對人體有一定危害，并且運(yùn)輸和使用需要獲得國家管理部門的審批，管理和審查嚴(yán)格；音叉密度計(jì)用于測量易結(jié)晶和結(jié)垢介質(zhì)時(shí)效果不理想，并且在測量有較強(qiáng)攪拌作用下的液體密度時(shí)，測量傳感器探頭受液體攪拌沖擊影響較大；而孿生式差壓密度計(jì)的傳感器采用硅感壓技術(shù)，通過精密檢測2個(gè)壓力傳感器的壓力差來測量液體的密度，簡單、實(shí)用、性價(jià)比高。

在用硝酸溶解鈾原料制備萃原液過程中，孿生式差壓密度計(jì)較浮子式密度計(jì)、核輻射密度計(jì)、音叉密度計(jì)更適用于測量萃原液的密度。其工作原理為[11-13]

ΔP=ΔHgρ，

(4)

式中：ΔP—2個(gè)壓力傳感器之間的壓力差(測量值)，Pa；ΔH—2個(gè)壓力傳感器之間的距離，m；g—重力加速度，9.8 m/s2；ρ—液體密度，kg/m3。

已知ΔH，通過測量ΔP得到液體的密度ρ，計(jì)算公式為

(5)

采用一體化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的孿生式差壓密度計(jì)，測量密度范圍為0～2.000 g/cm3，測量精度為0.001 g/cm3，供電電源為24 VDC。該孿生式差壓密度計(jì)具有現(xiàn)場就地顯示功能，以及4～20 mA模擬信號或RS485 Modbus RTU數(shù)字信號遠(yuǎn)程輸出功能，可以滿足測量鈾純化工藝中萃原液密度的要求。

2.2 電導(dǎo)率與溫度測量單元

被測溶液中的硝酸濃度較高，溶液電導(dǎo)率較大，腐蝕性較強(qiáng)。電磁式傳感器探頭利用電磁感應(yīng)測量溶液電導(dǎo)率，感應(yīng)元件不與被測溶液直接接觸，具有精度高、穩(wěn)定性好、經(jīng)久耐用、使用方便、維護(hù)工作量小等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)溶液電導(dǎo)率的測量。電磁式電導(dǎo)率測量探頭工作原理如圖3所示[14]。

T1—?jiǎng)?lì)磁變壓器；T2—檢測變壓器；D—溶液回路。

圖3中：T1、T2為2個(gè)環(huán)形變壓器，在勵(lì)磁變壓器T1上繞有原邊繞組W1匝，在檢測變壓器T2上繞有副邊繞組W4匝；D為待測溶液所構(gòu)成的回路。待測溶液回路D同時(shí)穿過環(huán)型變壓器T1及T2，通過D產(chǎn)生磁的交聯(lián)，2個(gè)環(huán)形變壓器T1和T2由“一根”液體閉合回路耦合起來。D的等效電阻Re隨溶液電導(dǎo)率變化而變化，在D中產(chǎn)生與被測溶液電導(dǎo)率有關(guān)的交變電流Ie。在勵(lì)磁變壓器線圈上施加勵(lì)磁電壓信號U1，在檢測變壓器線圈上的感應(yīng)電勢U2即為被測溶液的電導(dǎo)率。

根據(jù)測量探頭工作原理，探頭等效電路如圖4所示。其中U1、i1、W1、L1分別為勵(lì)磁變壓器T1的原邊激勵(lì)電壓、電流、繞組匝數(shù)與自感系數(shù)；W2、L2為T1副邊匝數(shù)與自感系數(shù)；W3、L3、W4、L4分別為檢測變壓器T2原邊匝數(shù)、自感系數(shù)和T2副邊匝數(shù)與自感系數(shù)，其中W2=W3，L2=L3；U2、i2為檢測變壓器輸出電壓和電流；M1、M2分別為T1、T2的互感系數(shù)；Re、Ie為被測溶液等效電阻與流過的電流。

圖4 測量探頭等效電路

由測量探頭等效電路推導(dǎo)出的探頭靈敏度表達(dá)式為[15]

(6)

式中：U1—?jiǎng)?lì)磁變壓器原邊激勵(lì)電壓，V；U2—檢測變壓器輸出電壓，V；f—?jiǎng)?lì)磁變壓器電源頻率，Hz；μ02—檢測變壓器初始磁導(dǎo)率，H·m-1；W1—?jiǎng)?lì)磁變壓器繞組匝數(shù)；W4—檢測變壓器繞組匝數(shù)；S—被測溶液回路截面積，cm2；l—被測溶液孔內(nèi)長度，cm；r4—檢測變壓器磁環(huán)外徑，cm；r3—檢測變壓器磁環(huán)內(nèi)徑，cm；σ—被測溶液電導(dǎo)率，Ω-1?cm-1。

根據(jù)(6)可得出提高探頭靈敏度的設(shè)計(jì)方案：1)提高勵(lì)磁變壓器激勵(lì)電壓U1及勵(lì)磁變壓器激勵(lì)電源頻率f；2)減少勵(lì)磁變壓器T1繞組匝數(shù)W1，增加檢測變壓器T2繞組匝數(shù)W4；3)檢測磁環(huán)元件采用初始磁導(dǎo)率μ02高的磁性材料；4)增大溶液回路截面積，盡量縮短溶液回路長度，以降低溶液回路等效電阻Re；5)選擇r4/r3較大的檢測磁環(huán)元件。

由于溫度對溶液的電導(dǎo)率影響很大，為保證儀器的準(zhǔn)確性和靈敏性，需要測量溶液溫度。溫度測量電路的作用：1)在二次儀表上顯示被測溶液溫度；2)為軟件溫度補(bǔ)償系統(tǒng)提供溫度信號，對不同溫度下的電導(dǎo)率測試結(jié)果按公式(3)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。溫度測量敏感元件復(fù)合在電導(dǎo)測量探頭內(nèi)部，與電導(dǎo)率測量探頭一體化設(shè)計(jì)。

電導(dǎo)率與溫度測量探頭外殼材料選用聚偏氟乙烯材料，該材料具有優(yōu)良的耐腐蝕、抗輻射、耐高溫、抗結(jié)垢和耐老化性能。電導(dǎo)率和溫度測量探頭外殼采用一體化設(shè)計(jì)，以保證探頭外殼密封性。溫度測量電路如圖5所示，電導(dǎo)率測量電路如圖6所示。

圖5 溫度測量電路方框圖

圖6 電導(dǎo)率測量電路方框圖

2.3 工業(yè)平板計(jì)算機(jī)

采用工業(yè)平板計(jì)算機(jī)采集來自密度測量單元、電導(dǎo)率測量單元、溫度測量單元輸入的RS485數(shù)字信號，其軟件系統(tǒng)依據(jù)式(1)～(3)對輸入信號進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，完成電導(dǎo)率溫度自動補(bǔ)償；并通過建立的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，在屏幕上以數(shù)據(jù)和曲線方式分別顯示萃原液中鈾質(zhì)量濃度、硝酸濃度和濃度變化趨勢，并定時(shí)自動存儲測量數(shù)據(jù)。同時(shí)通過數(shù)采控制模塊輸出與顯示濃度對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電流信號，并設(shè)置超限聲光報(bào)警功能。軟件主程序流程如圖7所示。

圖7 軟件主程序流程圖

3 鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀現(xiàn)場試驗(yàn)

為了考核研制的鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀的應(yīng)用效果，將監(jiān)測儀樣機(jī)在國內(nèi)某鈾純化溶解工藝車間進(jìn)行工廠連續(xù)考核試驗(yàn)。

3.1 儀器安裝及顯示

將測量系統(tǒng)傳感器探頭固定于溶解槽指定安裝口位置，通過線纜將密度傳感器、電導(dǎo)率傳感器、溫度傳感器探頭產(chǎn)生的電信號連接至以工業(yè)平板計(jì)算機(jī)為核心的二次儀表。鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀樣機(jī)現(xiàn)場安裝如圖8所示。

圖8 鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀整體安裝結(jié)構(gòu)示意

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

采用儀器樣機(jī)在線測量溶解槽中鈾酸混合溶液的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度，并與人工取樣分析結(jié)果對照，以考核儀器的測量精度和可靠性。現(xiàn)場試驗(yàn)持續(xù)1個(gè)月，儀器測量值與人工取樣分析值見表1。

表1 儀器測量值與人工取樣分析值對比

從表1可看出：鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀用于測量鈾純化工藝萃原液中的鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度的最大誤差為±5%。現(xiàn)場試驗(yàn)表明，儀器運(yùn)行穩(wěn)定，測量數(shù)據(jù)可靠，儀器樣機(jī)測量精度能夠滿足鈾純化工藝的生產(chǎn)需要。

4 結(jié)論

1)建立了鈾酸混合體系中鈾質(zhì)量濃度、硝酸濃度、密度、電導(dǎo)率的網(wǎng)絡(luò)曲線，并由網(wǎng)絡(luò)曲線推導(dǎo)出了數(shù)學(xué)模型。

2)研制了鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀樣機(jī)，并進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)考核。研究表明,鈾酸聯(lián)合在線監(jiān)測儀測量誤差為±5%，可滿足鈾純化工藝的工業(yè)生產(chǎn)需要。該儀器可在鈾純化工藝和類似的鈾酸混合體系中推廣使用。