馬 駿，彭景富，蘇冬云，孟祥康

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空與交通工程學(xué)院，江蘇南通 226007；2.南京大學(xué)南通材料工程技術(shù)研究院，江蘇南通 226019；3.南通職業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通 226007；4.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇南京 210093)

燃料成本的快速上升、污染的增加、全球變暖和地?zé)釂栴}是世界面臨的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。由于這些問題，人們開展了各種研究，包括開發(fā)其他能源和相關(guān)存儲設(shè)備。超級電容器(SCs)因其功率高、存儲容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好、工作溫度靈活和環(huán)境友好而被認(rèn)為是潛在的儲能設(shè)備[1-2]。在過去幾年中，人們對超級電容器進(jìn)行了各種各樣的研究，結(jié)果顯示超級電容器在未來能源存儲系統(tǒng)中將發(fā)揮重要的作用。目前，許多科研工作正致力于研究理想的超級電容電極材料，以期進(jìn)一步提高器件的能量密度。

二維層狀碳材料具有顯著的物理和化學(xué)特性，導(dǎo)電技術(shù)上具有優(yōu)勢，可用于一些新興的應(yīng)用領(lǐng)域。特別是二維介孔碳材料在碳材料領(lǐng)域中代表了一個巨大的家族，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上具有多樣性，其具有表面積大、孔隙率可調(diào)節(jié)、化學(xué)惰性和高導(dǎo)電性的優(yōu)勢。這些材料由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲存方面也引起了廣泛的關(guān)注。一些獨(dú)特的特性，包括可控的多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)的表面極性和高比表面積提高了電解液的潤濕性，有利于在高電流密度的電化學(xué)反應(yīng)過程中快速擴(kuò)散離子。為了克服傳統(tǒng)碳基超級電容器的局限性，混合超級電容器的研究應(yīng)運(yùn)而生并取得了最新進(jìn)展[3]?；旌铣夒娙萜骶哂谐浞烹娝俣瓤?、功率密度高、使用壽命長和無污染等明顯優(yōu)勢，被認(rèn)為是各種先進(jìn)便攜式技術(shù)的理想動力源[4]?；旌铣夒娙萜饔蓛蓚€不同的電極組成，分別具有電容式(作為電源)和電池式充電存儲(作為能源)的功能。電池型電極材料比傳統(tǒng)的碳基電雙層電容器(電容型材料)可以存儲更多電荷，這主要是氧化還原活性作用所得[5-6]。過渡金屬硫化物(TMSs)是目前各領(lǐng)域研究最廣泛的材料之一。在已報(bào)道的TMSs 中，NiMn 硫化物因其結(jié)構(gòu)簡單、環(huán)境友好、易于合成和具有商業(yè)生產(chǎn)的可行性而受到特別關(guān)注。因此，在電化學(xué)應(yīng)用方面，研究了一系列以NiMn 為基礎(chǔ)的材料，包括電催化、電池、超級電容器、電容去電離(CDI)等。然而，電池型材料較低的循環(huán)壽命和有限的速率能力限制了其電化學(xué)性能。

在眾多金屬硫化物中，鎳錳雙金屬硫化物具有理論比電容高、價(jià)格低廉、天然儲量豐富、合成簡單等獨(dú)特優(yōu)勢[7]。同時，鎳和錳硫化物具有良好的協(xié)同作用，表現(xiàn)出比單一金屬硫化物更好的性能。但NiMn 硫化物在充放電過程中容易重新堆積在一起，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差[8]。在NiMn 硫化物材料中加入碳有利于提高其電化學(xué)性能[9]。添加碳有望能有效提高導(dǎo)電性能，防止NiMn 硫化物顆粒團(tuán)聚[10]。多年來，人們通過各種方法進(jìn)行了許多努力來生成碳/NiMn 硫化物雜化體，結(jié)果產(chǎn)生了各種物種，包括石墨烯/NiMn 硫化物、碳納米管/NiMn 硫化物，但是過程太過復(fù)雜。為了解決這一問題，本文報(bào)道了采用簡便的快速電沉積法制備NiMnS/CF 復(fù)合材料的工藝，并研究了該材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑如表1 所示，實(shí)驗(yàn)儀器如表2 所示。

表1 試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 碳纖維布預(yù)處理

碳纖維布裁剪成大小均勻面積為3 cm2的長方形。在丙酮和乙醇混合溶液中超聲1 h。洗凈后再浸入5%的高錳酸鉀溶液中，油浴85 ℃下浸潤45 min，洗凈烘干。

1.3 電化學(xué)沉積

在三電極系統(tǒng)中，以碳纖維布為工作電極，碳布厚度為0.38 μm，阻抗小于1.3 mΩ/cm2,面密度為180 g/m2。電沉積溶液200 mL 含有7.5 mmol NiCl2·6 H2O、5 mmol MnCl2·4 H2O和0.75 mol 硫脲[CS(NH2)2]，制備得到NiMnS 復(fù)合物。在5 mV/s 的掃描速率下進(jìn)行15 次的CV 循環(huán)(電壓區(qū)間為-1.2～0.2 V)。電沉積結(jié)束后，將復(fù)合材料洗凈烘干。碳纖維上NiMnS 的質(zhì)量負(fù)載通過分析天平根據(jù)電沉積前后的質(zhì)量差來確定。

1.4 電極的測試方法

所有電化學(xué)測量包括循環(huán)伏安圖(CV)、恒流充放電(GCD)曲線采用電化學(xué)工作站(CHI660D)進(jìn)行。在交流擾動為10 mV 的開路電位下，在1 MHz～0.1 Hz 的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量。三電極體系：Pt 為對電極，Ag/AgCl為參比電極。在-0.2～0.8 V 電壓范圍內(nèi)測定了單電極的電化學(xué)性能(1 moL/L 硫酸)。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 材料形貌分析

在這項(xiàng)工作中，電化學(xué)沉積NiMnS 納米粒子于碳纖維布上，相互交錯的纖維構(gòu)成的空洞更有利于電解液中離子的流動。

對制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM 研究，如圖1 所示。相互連接的納米片均勻生長在碳纖維上。碳纖維的直徑在幾微米左右，而納米片的厚度在幾十納米左右。從右側(cè)放大倍數(shù)更高的SEM 圖像可以看出，樣品NiMnS 的納米片很薄，層間交錯，留有足夠的空間，使電解液能夠充分浸濕NiMn 硫化物表面。這種結(jié)構(gòu)可以有效地增加活性面積，從而提高電化學(xué)性能。NiMnS/CFC 的TEM 照片如圖2 所示，進(jìn)一步證實(shí)了電化學(xué)沉積獲得NiMnS。

圖1 NiMnS/CFC的SEM 照片

圖2 NiMnS/CFC 的TEM 照片

2.2 材料組成分析

為確定復(fù)合材料的元素組成及不同元素含量占比，我們對復(fù)合材料進(jìn)行了EDS 測試。從圖3(a～b)中可以看出，復(fù)合材料中含有C、Ni、Mn、S 元素,證明電沉積成功進(jìn)行。從圖3(c)中可以直觀地觀察到材料中碳含量較高，該復(fù)合材料中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，這也為優(yōu)異的倍率性能奠定基礎(chǔ)。

圖3 NiMnS/CF 的EDS 測試

樣品的組分進(jìn)行了XRD 測試，結(jié)果如圖4 所示。將樣品的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對照，發(fā)現(xiàn)材料的XRD 譜圖中的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:38-0715 中的衍射峰位置對應(yīng)良好，這證明我們成功合成了NiMnS。

圖4 NiMnS 材料的XRD 測試

2.3 材料電化學(xué)性能分析

為了更好地研究復(fù)合材料的電化學(xué)性能，對材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。圖5(a)為當(dāng)掃速為10～200 mV/s 時的循環(huán)伏安曲線。與一元Ni/Mn 材料相比，NiMnS/CF 具有更好的電化學(xué)活性，因?yàn)閮煞N陽離子的存在有益于電子的快速傳遞，并且碳纖維的加入相對提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。同時，二元NiMn 硫化物提供了一定的電活性物質(zhì)，為克服電導(dǎo)率不足和提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性提供了極大的幫助。值得注意的是，在50 mV/s 范圍內(nèi)，NiMnS/CF 電極的CV 曲線仍能保持良好的形狀，表明NiMnS/CF 電極具有快速的離子擴(kuò)散和良好的電化學(xué)速率穩(wěn)定性。通過恒流充放電測試進(jìn)一步研究了制備的電極的電化學(xué)性能[圖5(b)]。在-0.2～0.8 V 范圍內(nèi)測試了NiMnS/CF 電極的恒流充放電曲線(vs.Ag/AgCl)[圖5(b)]，我們發(fā)現(xiàn)所有的曲線都顯示出潛在平臺，這與CV 曲線中的氧化還原峰相對應(yīng)。

圖5(c)描繪了電極的比電容。對電極片生長前后稱重，生長前36.9 mg，生長后39.3 mg，負(fù)載量為2.4 mg。值得注意的是，在1 A/g 時，NiMnS/CF 電極獲得了780 F/g 的高比電容。隨著電流密度增大到10 A/g 時，NiMnS/CF 電極比電容為304 F/g。NiMnS/CF 電極的Nyquist 圖如圖5(d)所示。譜線在高頻區(qū)域包含一個半圓，對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，較小的半圓直徑也說明材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)域包含一個線性斜率，代表離子擴(kuò)散電阻。低頻區(qū)線性斜率較大，證明離子擴(kuò)散電阻相對較小。綜上所述，材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 NiMnS/CF的性能曲線

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性測試

循環(huán)壽命的長短是衡量電極材料的重要因素。圖6 測定了1 A/g 條件下，NiMnS/CF 電極經(jīng)10 000 次循環(huán)后的性能。結(jié)果顯示NiMnS/CF 電極保持了89%的初始比電容，表明具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。NiMn 硫化物超薄納米片的生長可以大大增加活性反應(yīng)面積，保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 NiMnS/CF 在1 A/g下進(jìn)行10 000次循環(huán)的性能

3 結(jié)論

采用快速電沉積法將NiMnS 納米片與碳纖維進(jìn)行復(fù)合，并針對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。制備的復(fù)合材料能有效解決充放電過程中NiMn 硫化物的體積膨脹問題，并且碳纖維的加入相當(dāng)于復(fù)合材料的骨架，能支撐材料并有效提高電導(dǎo)率。復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：比電容高和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。NiMnS/CF 在1 A/g 時，比電容是780 F/g，并在10 A/g 時保持在304 F/g。在10 A/g 下進(jìn)行10 000 次循環(huán)測試后，可以保持初始容量的89%。希望本文可以為NiMnS 與碳復(fù)合材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。