李光要，趙鳳娟，張樹國，杜晨樹，顏雪冬

(1.寧波維科電池有限公司，浙江寧波 315800；2.寧波職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，浙江寧波 315800)

鋰離子電池由于能量密度高，循環(huán)壽命長等特點[1]，已經(jīng)得到了廣泛的應用，但其工作過程中的熱安全問題一直是限制鋰離子電池進一步發(fā)展的重要障礙[2]。電池在工作過程中的熱行為[3]不僅會對電池的充放電倍率性能和循環(huán)壽命造成影響，同時對電池在工作過程中的熱安全問題起到至關(guān)重要的作用[4]。Spitthoff 等[5]在鋰離子電池的溫度、老化和熱管理一文中建立了熱管理系統(tǒng)，研究了電池在不同散熱條件下的溫升情況，結(jié)果表明：當僅考慮自然空氣對流進行散熱時，在8C放電下可使溫度升高40 ℃，4C放電時的溫度升高13 ℃；而在0.5C到1C的較低放電倍率下，所產(chǎn)生的熱量只會使溫度升高2 ℃。與自然空氣對流相比，采用有效的熱管理系統(tǒng)，使換熱系數(shù)大大提高，電池在8C放電時最多可降低至35 ℃，4C時最多可降低至11 ℃。孫志鵬等[6]對鋰離子典型溫度與倍率放電特性之間的關(guān)系進行了研究，結(jié)果表明：高倍率放電會對電池帶來非常嚴重的溫升，不但容易加速電池老化，還容易造成電池鼓脹，電解液泄露，甚至發(fā)生起火和爆炸。通過對比溫度與放電倍率對鋰電池放電容量產(chǎn)生的影響發(fā)現(xiàn)，前者對放電容量有更大的影響。王安安等[7]對鋰離子電池不同極耳分布下的熱行為進行了研究，通過仿真與計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在電池內(nèi)阻恒定的情況下，電芯溫升曲線動態(tài)變化情況主要受到不可逆產(chǎn)熱變化影響，并且隨著放電倍率的升高，電池主體溫度逐漸升高。并且，相比于單側(cè)極耳分布的鋰離子電池，雙側(cè)極耳分布鋰離子電池的電芯溫度呈對稱性分布，且電芯最大溫度略高于單側(cè)極耳分布。

在電池生產(chǎn)過程中的包裝(Pack)階段，需要在電池極耳上焊接保護板。常用的焊接方法有錫焊、激光焊和電阻焊?？紤]到加工成本，目前工業(yè)上多以錫焊、電阻焊為主，而鋰離子電池正極耳是鋁材質(zhì)，保護板焊盤為鎳材質(zhì)，一般需要采用特殊焊劑及方法才能進行錫焊，如加助焊劑，通常助焊劑存在腐蝕性，且成本較高。而電阻焊溫度過高容易把鋁極耳焊漏，造成鋁鎳之間無法焊接。為了便于極耳與保護板更好的焊接，工業(yè)上會對電池正極耳進行鋁轉(zhuǎn)鎳處理，用可焊性較好的金屬鎳來替代金屬鋁。因此，研究鋰離子電池鋁極耳轉(zhuǎn)鎳后的熱行為及其電池倍率性能變化，對鋰離子電芯的檢測工程師和Pack 工程師具有重要的指導意義。

1 實驗

1.1 研究對象

選用同一批次同一型號全新的聚合物鈷酸鋰離子電池為研究對象，其物性參數(shù)見表1。

表1 鋰離子電池樣品信息參數(shù)

1.2 電池正極鋁極耳轉(zhuǎn)鎳處理

取若干只電池，沿平行于頂封邊方向裁切鋁極耳使其長度為5 mm，采用NP700X 超聲波焊接機，以2×105～4×105Pa的工作氣壓將厚寬長為0.08 mm×6 mm×19 mm 的鎳片焊接在裁切后的鋁極耳上，焊印寬度5 mm，高度3 mm。未轉(zhuǎn)鎳的電池記為Al，轉(zhuǎn)鎳的電池記為Al-Ni。

2 結(jié)果與分析

2.1 倍率放電性能測試

選用電池Al 和電池Al-Ni 進行電性能測試對比。兩組的測試條件均為0.5C恒流恒壓充電，截止電壓為4.4 V，截止電流為0.02C，充電完成后擱置5 min，分別以0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C的放電倍率進行放電，截止電壓為3.0 V。記錄此過程中電壓、容量的變化情況，其倍率放電情況如圖1 所示。

倍率性能的好壞與正負極涂層材料、電解液、隔膜的透氣度有關(guān)，實驗所用同一批電芯，排除涂層材料、電解液、隔膜對電池的影響。由倍率對比圖1(b)可以看出，電池Al-Ni 倍率性能明顯優(yōu)于電池Al。同時，由0.2C、0.5C、1.0C、1.5C、2.0C的放電倍率對比圖可知，放電倍率越大，電池Al-Ni 與電池Al的倍率性能差異越大。

圖1 電池Al和電池Al-Ni在不同倍率下的放電對比情況

圖2(a)對比了轉(zhuǎn)鎳前后兩個電池在3.0～4.4 V 不同放電倍率下的容量。可以看出，在0.2C放電倍率下，電池Al 與電池Al-Ni 的放電容量差異不大，當放電倍率為1.5C時，經(jīng)6 次循環(huán)后，電池Al-Ni 的容量保持率為93.1%，比電池Al 高了162.5 mAh。放電倍率為2.0C時經(jīng)6 次循環(huán)后，電池Al-Ni 的容量保持率為89.3%，而電池Al 的容量保持率為84.1%，轉(zhuǎn)鎳前后放電容量差值為343.2 mAh，高出的容量約占電池額定容量的8.8%。綜上可知，電池經(jīng)鋁轉(zhuǎn)鎳處理后倍率性能得到提升，且高倍率下這一提升更為明顯。

為進一步評估正極耳鋁轉(zhuǎn)鎳對電池高倍率性能的影響，常溫下，對電池進行0.5C/2C充放電循環(huán)100 次，結(jié)果如圖2(b)所示?？梢钥闯?，循環(huán)結(jié)束后電池Al-Ni 的容量保持率為88.5%；而電池Al 的容量保持率僅為83.2%，且在循環(huán)過程中放電容量波動性較大，這與圖2(a)倍率循環(huán)測試結(jié)果相符，表明電池Al-Ni 在高放電倍率下有更好的優(yōu)勢。

圖2 電池Al和電池Al-Ni倍率循環(huán)放電對比圖

2.2 電池熱行為監(jiān)測

2.2.1 極耳處產(chǎn)熱監(jiān)測

為了探究轉(zhuǎn)鎳電池倍率性能提升的成因，在電池放電過程中，對電池主體及極耳處的熱行為進行監(jiān)測。在室溫下，分別從電池Al-Ni 和電池Al 樣品中各挑選一只電池，采用LBT-5V30A32CH 型單體電池測試系統(tǒng)監(jiān)測在不同放電倍率下電池的熱行為。充放電工步參照文中2.1 部分，分別在電池正負極耳與測試柜點的接觸位和電池中間部位設置三個測溫點，記錄電池在放電過程中的溫度變化，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 電池在不同放電倍率下的溫度曲線圖

由圖3 可知，電池Al 正極耳處的溫度上升速度快，且放電結(jié)束時正極耳處溫度明顯高于負極耳處；而電池Al-Ni 正負極耳處的溫度差異不大且升溫速率相對較小。隨著放電倍率的增大，電池Al 的正負極耳處溫度差異逐漸加大，在2C放電結(jié)束時，電池Al 主體溫度達到48 ℃，正極耳處溫度高達65 ℃，負極耳處溫度為50 ℃，電池在此溫度下工作安全性較低，且正負極耳處較大的溫差使得電池主體的溫度分布均一性較差，影響電池的工作性能。而電池Al-Ni 的主體溫度為43 ℃，正極耳處溫度41 ℃，負極耳處溫度為40 ℃，電池主體溫度較低且溫度分布均一性較好，有利于電池穩(wěn)定工作。

2.2.2 紅外熱像監(jiān)測

為了更直觀地監(jiān)測電池在倍率放電過程中的熱分布情況，本文在恒溫恒濕的測試室中采用德圖testo868 紅外熱像儀對電池正負極耳與電池夾具間接觸位置和電池主體的熱量分布進行監(jiān)測，電池在首次2C放電結(jié)束時溫度分布如圖4所示。

圖4 電池Al(圖a)與電池Al-Ni(圖b)在2 C恒流放電結(jié)束時紅外熱像對比圖

從圖4 可以明顯看出，放電結(jié)束時，電池Al 的正極耳處的溫度遠遠高于負極耳處，且電池主體溫度分布均勻性較差。而電池Al-Ni 的正負極耳處溫度差異較小，且電池主體溫度分布均勻性較好。造成這一現(xiàn)象的原因可能是鋁極耳表面有一層致密的保護膜，導致鋁極耳與柜點夾具上銅片的接觸阻值較大，進而導致鋁極耳處的溫度上升較快，使得電池溫度分布不均勻，而鎳極耳與銅片有較小的接觸電阻。為了驗證以上觀點，我們對極耳與柜點夾具間的接觸電阻進行了表征與分析。

2.3 極耳與測試柜點間的接觸電阻測試

測試選用的鋰電池的正負極耳厚寬長均相等，對鋁極耳一側(cè)進行轉(zhuǎn)鎳處理，鎳極耳記為N，未經(jīng)處理的鋁極耳記為A，轉(zhuǎn)鎳后的鋁極耳記為AN，表面經(jīng)過砂布打磨的鋁極耳記為AC，柜點夾具記為J，其電阻記為JR。采用PC9A-1 型數(shù)字微歐計測量各極耳的電阻。用柜點夾具夾在極耳一端(AN 極耳需夾在金屬鎳端)，再用微歐計測量極耳與電池夾具的總電阻，測試示意圖如圖5，測量結(jié)果如表2 所示。

圖5 測量操作示意圖

表2 測量結(jié)果匯總表 mΩ

由表2 可知，鋁極耳的阻值較低為2.21 mΩ，鎳極耳的阻值為6.42 mΩ，但鋁極耳與柜點夾具的總阻值為15.20 mΩ，遠遠高于鎳極耳與電池夾具的總阻值7.62 mΩ。因夾具阻值為一個固定值，故鋁極耳與夾具的接觸電阻比鎳極耳與夾具的接觸電阻高11.72 mΩ，而轉(zhuǎn)鎳鋁極耳與夾具的接觸電阻比未轉(zhuǎn)鎳的要低11.7 mΩ，說明鋁極耳與夾具的銅片間有較大的接觸電阻。相反，轉(zhuǎn)鎳后的鋁極耳與夾具的接觸電阻大大降低，并且和鎳極耳與夾具間的接觸電阻差異較小，這就為電池在工作過程中良好的熱分布提供了基礎，有效提高電池的倍率性能。同時，本文對鋁極耳進行了打磨處理，目的在于除去鋁極耳表面致密的保護膜，發(fā)現(xiàn)打磨處理后的鋁極耳與夾具的接觸電阻比未處理的降低了9.75 mΩ。

2.4 正極鋁極耳打磨處理后電池的電性能與熱行為研究

取若干只樣品電池，用砂布對鋁極耳表面進行打磨處理，經(jīng)打磨處理的電池記為Al-C，對經(jīng)打磨處理的電池進行倍率循環(huán)放電測試，循環(huán)測試工步中的充電工步始終為0.5C恒流恒壓充電，截止電壓為4.4 V，截止電流為0.02C，充電完成后擱置5 min。分別以0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C的放電倍率進行恒流放電，放電截止電壓為3.0 V。測試結(jié)果如圖6 所示。用紅外熱像儀記錄電池Al-C 首次2C放電完成時電池主體的熱分布情況，結(jié)果如圖7 所示。

圖6(a)為對比了電池Al、Al-Ni 和Al-C 在不同放電倍率下的容量保持情況。結(jié)果表明：在0.5C倍率恒流放電時，電池Al-C 的容量保持率略低于電池Al，隨著放電倍率的增加，電池Al-C 的容量保持率逐漸高于電池Al 但低于電池Al-Ni，在放電倍率為2C時，Al-C 的容量保持率比電池Al 多出5.5%，比電池Al-Ni 低3%。這初步表明對電池進行打磨鋁極耳處理也能提高電池的高倍率放電性能，但提升效果小于轉(zhuǎn)鎳處理電池。

為了為進一步評估正極鋁極耳打磨處理后對電池倍率性能的影響，對電池Al-C 在不同放電倍率下各進行6 次循環(huán)倍率放電測試，結(jié)果如圖6(b)所示。結(jié)果表明電池Al-C 在1C以下進行倍率放電時，與電池Al 的放電容量幾乎一致，但在1.5C和2.0C下進行倍率放電時，電池Al-C 放電容量明顯高于電池Al，在2.0C放電時，電池Al-C 放電容量比電池Al多放出250 mAh 的容量，約為電池額定容量的6%。表明正極鋁極耳打磨處理后對電池高倍率放電性能有提升效果。同時，由電池Al-C 倍率放電(2C)結(jié)束時的紅外熱像圖[圖7(c)]可以看出：正極鋁極耳經(jīng)打磨處理后，電池在放電過程中鋁極耳處的產(chǎn)熱量相比于電池Al[圖7(a)]明顯降低，但略高于電池Al-Ni[圖7(b)]，這與文中2.3部分接觸電阻的測試結(jié)果一致，表明正極鋁極耳經(jīng)打磨處理后的電池熱行為得到了改善。

圖6 正極鋁極耳打磨處理后電池的倍率性能

圖7 正極鋁極耳打磨處理后電池首次2 C放電結(jié)束時的紅外熱像圖

3 結(jié)論

通過對轉(zhuǎn)鎳電池和未轉(zhuǎn)鎳電池的電性能和熱行為進行對比分析，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)鎳電池有更好的倍率性能且熱行為更為安全可靠。在2C放電結(jié)束時，未轉(zhuǎn)鎳電池放電容量保持率為84.1%，正負極耳處溫差為15 ℃；而轉(zhuǎn)鎳電池放電容量保持率為89.3%，正負極耳處溫差為1 ℃；通過紅外熱像圖可以更直觀地觀測出轉(zhuǎn)鎳電池的主體溫度分布均勻性更好。通過對接觸電阻的測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，電池轉(zhuǎn)鎳前后性能差異的主要原因是鋁極耳與電池夾具銅片間的接觸阻值較大，增大了電池的內(nèi)阻，同時導致電池在工作過程中主體溫度分布均一性較差，進而降低了電池的倍率性能。而轉(zhuǎn)鎳后的鋁極耳與夾具的接觸電阻大大降低，和鎳極耳與夾具間的接觸電阻差異較小，降低了電池內(nèi)阻的同時為電池在工作過程中良好的熱分布提供了基礎，有效提高了電池倍率性能。同時，文中也對正極耳打磨處理后的電性能和熱行為進行了測試分析，結(jié)果表明，正極鋁極耳經(jīng)打磨處理后也可以提高電池的倍率放電性能，雖然低于正極耳鋁轉(zhuǎn)鎳對電池放電容量的提升效果，但也可將放電容量提升約5%，性能提升機理與鋁轉(zhuǎn)鎳的一致。