雷少帆，常林榮，蘇 鋒，陸君潔，張卓偉

(浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司，浙江湖州 313100)

錳酸鋰-石墨電池由于環(huán)境友好、能量密度高與循環(huán)壽命優(yōu)秀等特性而受到廣泛關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)領(lǐng)域[1-5]。為提高鋰離子電池使用壽命，鋰離子電池的生產(chǎn)、設(shè)計(jì)參數(shù)被廣泛研究，如Chris 等[3]通過(guò)測(cè)試不同線(xiàn)載荷下極片面密度與孔隙率的關(guān)系，提出了輥壓線(xiàn)載荷與極片孔隙率的預(yù)測(cè)模型；Bongki Son 等[4]研究了正負(fù)極容量比對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命、失效模式的影響；M.C.Smart等[5]研究了電解液組成對(duì)電極析鋰的影響，為優(yōu)化電解液溶劑、添加劑組成提供了理論依據(jù)。另外，為揭示鋰離子電池失效機(jī)理，有關(guān)鋰離子電池安全性、負(fù)極析鋰、過(guò)渡金屬的溶解、石墨嵌鋰機(jī)理均被學(xué)者廣泛研究[6-13]。然而，有關(guān)鋰離子電池過(guò)放電的研究卻鮮有報(bào)道。目前，鋰離子電池系統(tǒng)均配備電池管理系統(tǒng)，電池管理系統(tǒng)時(shí)刻以小功率的方式消耗著鋰離子電池的電量，因此，開(kāi)展小電流過(guò)放電過(guò)程中錳酸鋰-石墨電池的失效機(jī)理，有助于精準(zhǔn)控制電池放電，提高電池的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)電池

選用浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司的軟包鋰離子電池。實(shí)驗(yàn)前，僅對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行分容測(cè)試。正極活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為錳酸鋰(96%)、導(dǎo)電劑(2%)、聚偏氟乙烯(2%)，負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為錳酸鋰(94.9%)、導(dǎo)電劑(1%)、羧甲基纖維素鈉(1.8%)、丁苯橡膠(2.3%)。正極涂布單面面積比容量設(shè)計(jì)為1.98 mAh/cm2，負(fù)極涂布單面面積比容量設(shè)計(jì)為2.16 mAh/cm2，額定容量為10 Ah，工作電壓：2.8～4.2 V。

1.2 充放電測(cè)試

電池充放電測(cè)試采用新威BTS-5V/30A-4023 型號(hào)充放電柜與50 mA/5 V 高性能電池檢測(cè)室系統(tǒng)。電池采用恒流恒壓方式充電，充電倍率為0.5C，充電截至電流為0.05C，采用0.5C恒流放電，電池過(guò)放電采用0.02C恒流放電至0.01 V。實(shí)驗(yàn)電池充放電流程見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)前，將實(shí)驗(yàn)電池0.5C恒流放電至2.8 V。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池充放電流程簡(jiǎn)圖

1.3 極片SEM 分析測(cè)試

在濕度＜10%的環(huán)境中拆解電池，將拆解后的正負(fù)極片分別置于碳酸二甲酯(DMC)溶劑中涮洗5 次，待極片表面DMC 溶劑揮發(fā)后放入100 ℃烤箱內(nèi)烘烤24 h。利用SU8000型掃描電子顯微鏡分析正負(fù)極片微觀形貌及元素定性分析。

1.4 活性物質(zhì)物相分析

用刀片刮取干燥好的極片上涂敷的活性物質(zhì)，然后研磨呈無(wú)結(jié)塊的粉體。利用島津6100 型X 射線(xiàn)衍射儀分析粉體的物相，掃描速度3(°)/min，掃描范圍10°～80°。

1.5 ICP 測(cè)試

將研磨好的粉體稱(chēng)重后置于容量瓶中，加入足量的硝酸，煮沸3 min 后，利用iCap 6000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析粉體內(nèi)Cu、Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同階段的充放電性能

圖2 為實(shí)驗(yàn)電池不同階段的電壓-容量曲線(xiàn)。由圖2(a)可看出，在過(guò)放電前，實(shí)驗(yàn)電池的充電容量與放電容量分別為10.28、10.28 Ah，過(guò)小電流過(guò)放電后，實(shí)驗(yàn)電池充電容量與放電容量分別為11.04、9.40 Ah。由電池放電的電壓-容量曲線(xiàn)可看出，過(guò)放電后電池的放電容量減少了0.88 Ah，放電電壓降低了0.1～0.3 V。圖2 (b)為實(shí)驗(yàn)電池過(guò)放電的電壓-容量曲線(xiàn)。隨著小電流過(guò)放電的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)電池電壓進(jìn)一步降低，當(dāng)實(shí)驗(yàn)電池電壓降低至0.35 V(過(guò)放電容量為0.58 Ah)時(shí)，實(shí)驗(yàn)電池電壓基本保持恒定，當(dāng)過(guò)放電至容量為0.75 Ah 時(shí)，實(shí)驗(yàn)電池電壓急劇降低至0.01 V。

圖2 實(shí)驗(yàn)電池不同階段的電壓-容量曲線(xiàn)

2.2 正負(fù)極片的SEM 分析

圖3 為實(shí)驗(yàn)電池不同狀態(tài)下正負(fù)極片的SEM 照片。由圖3(a)～(b)可看出，正極活性物質(zhì)由形狀規(guī)則的錳酸鋰顆粒、大量黑色納米級(jí)顆粒與少量白色納米級(jí)顆粒組成，由背散射信號(hào)的強(qiáng)弱可推測(cè)出，黑色納米級(jí)球狀顆粒為導(dǎo)電劑與聚偏氟乙烯，附著在錳酸鋰顆粒上白色納米級(jí)球狀顆粒為有機(jī)溶劑揮發(fā)后析出的鹽結(jié)晶體；負(fù)極活性物質(zhì)微觀形貌由形狀不規(guī)則的石墨顆粒組成。由圖3(c)～(d)可看出，小電流過(guò)放電后，正極活性物質(zhì)錳酸鋰顆粒形貌無(wú)變化，未見(jiàn)新生成的物相；負(fù)極活性物質(zhì)石墨大小、幾何形狀無(wú)變化，石墨顆粒表面附著大量白色納米級(jí)顆粒，可推測(cè)該白色納米級(jí)顆粒為鹽結(jié)晶體。由圖3(e)～(f)可看出，再次充放電后，正極活性物質(zhì)微觀形貌無(wú)變化，未見(jiàn)新生成的物相；負(fù)極活性物質(zhì)微觀形貌發(fā)生變化，但前述白色納米級(jí)顆粒消失，石墨表面出現(xiàn)微米級(jí)的突起與顆粒。

圖3 不同狀態(tài)下正負(fù)極活性物質(zhì)SEM照片

圖4 為不同狀態(tài)下負(fù)極活性物質(zhì)的EDS 測(cè)試結(jié)果。由圖4 (b),(d),(f)可看出，小電流過(guò)放電前(狀態(tài)1)，負(fù)極活性物質(zhì)中未檢測(cè)到Cu 元素的特征X 射線(xiàn)，過(guò)放電后(狀態(tài)2)與再次充放電后(狀態(tài)3)石墨顆粒表面均檢測(cè)到明顯的Cu 元素特征X 射線(xiàn)信號(hào)。在過(guò)放電過(guò)程中，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，可判定圖4(d)所示的銅為化合態(tài)[14-15]，因而圖3(d)所示的白色微米級(jí)顆粒為銅鹽結(jié)晶體。而在充電2 過(guò)程中，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，銅離子的還原電位高于石墨的嵌鋰電位[14-15]，可判定圖4(f)所示檢測(cè)的銅為游離態(tài)，即圖3(f)所示的微米級(jí)顆粒與突起為單質(zhì)銅。

圖4 EDS測(cè)試結(jié)果

2.3 活性物質(zhì)ICP 檢測(cè)結(jié)果

圖5 為不同狀態(tài)下正負(fù)極活性物質(zhì)ICP 檢測(cè)結(jié)果。由檢測(cè)結(jié)果可看出：三種狀態(tài)下正極活性物質(zhì)中Cu 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.001%、0.178%、0.109%；負(fù)極活性物質(zhì)中Cu 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.006%、1.650%、1.750%，負(fù)極活性物質(zhì)中Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.054%、0.075%、0.064%。其中銅元素的測(cè)試結(jié)果與EDS 結(jié)果一致，Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化<0.02%。

圖5 ICP測(cè)試結(jié)果

2.4 活性物質(zhì)XRD 分析

圖6 為正負(fù)極片活性物質(zhì)的X 射線(xiàn)衍射圖譜。由圖6(a)可看出，三種狀態(tài)下正極活性物質(zhì)X 射線(xiàn)衍射譜中僅有LiMn2O4物相的衍射峰，無(wú)其他物相衍射峰。由局部放大圖可看出，三種狀態(tài)下正極活性物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰2 θ 分別為18.79°，18.65°，18.80°。圖6(b)為三種狀態(tài)下負(fù)極活性物質(zhì)X射線(xiàn)衍射圖譜，可看出活性物質(zhì)中僅由石墨物相組成。由局部放大圖可看出，三種狀態(tài)下正極活性物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰2 θ分別為26.41°，26.55°，26.51°。EDS 與ICP 檢測(cè)結(jié)果可看出，在狀態(tài)2、3 的負(fù)極活性物質(zhì)均檢測(cè)到高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu 元素，但相應(yīng)狀態(tài)下負(fù)極活性物質(zhì)X 射線(xiàn)衍射未檢測(cè)到與Cu 相關(guān)的物相，這是由于相關(guān)物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于X 射線(xiàn)檢測(cè)儀的檢出限。由布拉格方程2dsinθ=nλ 可知，在相同的衍射條件下，發(fā)生衍射的晶面間距越大則衍射角θ 越小。由此可知，在小電流過(guò)放電過(guò)程中，LiMn2O4晶格膨脹，石墨晶格收縮，再次充放電后(狀態(tài)3)，石墨晶格(002)面間距仍明顯小于狀態(tài)1 的面間距，這說(shuō)明深度脫鋰后石墨部分嵌鋰位不能再次嵌鋰[14-15]。

圖6 活性物質(zhì)X 射線(xiàn)衍射結(jié)果

3 討論

本文研究了10 Ah 錳酸鋰/石墨鋰離子電池20 mA 過(guò)放電過(guò)程，隨著過(guò)放電的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)電池電壓由3.28 V 逐漸降低，當(dāng)放電至容量約為0.58 Ah 時(shí)，實(shí)驗(yàn)電池電壓降低至0.35 V，隨后實(shí)驗(yàn)電池電壓基本維持不變，當(dāng)過(guò)放電容量至0.75 Ah時(shí)，電池電壓降至0.01 V，過(guò)放電結(jié)束。實(shí)驗(yàn)電池在3.28～0.35 V 范圍內(nèi)，電池正極電極反應(yīng)為L(zhǎng)ixMn2O4顆粒深度嵌鋰，負(fù)極電極反應(yīng)為L(zhǎng)ixC 深度脫鋰，這與XRD 結(jié)果一致[14-15]。實(shí)驗(yàn)電池電壓≤0.35 V 時(shí)，隨著過(guò)放電容量的增加，電池電壓基本維持不變，由吉布斯相率可知，實(shí)驗(yàn)電池內(nèi)部發(fā)生新的相變。賀浩等[15]研究磷酸鐵鋰-石墨鋰離子電池過(guò)放電過(guò)程，結(jié)果表明磷酸鐵鋰-石墨鋰離子電池過(guò)放電過(guò)程中，正極片電極電位逐漸負(fù)移，最終維持在3.16 V，負(fù)極片電極電位迅速正移，進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)極片集流體銅箔的腐蝕，銅箔溶解的銅離子在正極片上被逐步還原成銅單質(zhì)，隨后充電過(guò)程中，正極片電極電位逐漸正移，負(fù)極片電極電位逐漸負(fù)移，這使得正極片上沉積的Cu 單質(zhì)再次被氧化而進(jìn)入電解液，在電流的作用下擴(kuò)散至負(fù)極，并被還原而沉積在石墨顆粒上。過(guò)放電前(狀態(tài)1)負(fù)極活性物質(zhì)中Cu 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%，過(guò)放電結(jié)束后(狀態(tài)2)負(fù)極活性物質(zhì)中Cu 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增至1.650%，而此時(shí)正極活性物質(zhì)中Cu 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.178%，這與賀浩研究結(jié)果相悖?？紤]到過(guò)放電過(guò)程中，正極強(qiáng)制發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極強(qiáng)制發(fā)生氧化反應(yīng)，因而，可認(rèn)為正負(fù)極活性物質(zhì)銅元素均來(lái)源于負(fù)極集流體(銅箔)氧化產(chǎn)生的銅離子，結(jié)合EDS[圖4(d)]與ICP(狀態(tài)2 負(fù)極活性物質(zhì))測(cè)試結(jié)果可知，圖3(d)中大量的白色納米級(jí)顆粒為銅鹽[16]。張凱等[17]與DOYLE 等[18]的研究指出活性物質(zhì)顆粒對(duì)擴(kuò)散極化影響較顯著，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒粒徑大于正極使得負(fù)極擴(kuò)散極化較正極嚴(yán)重。由圖3(c)～(d)SEM 照片中白色納米級(jí)顆粒數(shù)量可知，正極活性物質(zhì)上僅檢測(cè)到0.178%的Cu 元素的原因是：小電流過(guò)放電條件下，僅少量銅離子擴(kuò)散至正極側(cè)被還原，這就是與賀浩研究結(jié)果相悖的原因。其中，圖3(d)中出現(xiàn)大量的白色納米級(jí)顆粒，負(fù)極活性物質(zhì)中Cu 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.65%，均是由未擴(kuò)散的銅離子在負(fù)極以銅鹽的形式結(jié)晶析出所致。

再次充電過(guò)程中，正極強(qiáng)制發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極強(qiáng)制發(fā)生還原反應(yīng)，由于銅離子的還原電位高于石墨嵌鋰電位，電解液中的的銅離子將優(yōu)先在負(fù)極被還原，最終以銅單質(zhì)的形式沉積在石墨顆粒上，形成如圖3(f)所示的顆粒與突起，這就是狀態(tài)3 負(fù)極活性物質(zhì)銅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%的原因[15-17]。優(yōu)先在石墨顆粒上沉積的單質(zhì)銅阻礙了充電過(guò)程中石墨的嵌鋰，導(dǎo)致石墨的部分嵌鋰位在隨后充電過(guò)程中無(wú)法嵌鋰[18-19]，這就是放電容量降低了0.88 Ah 的原因。

4 結(jié)論

(1) 過(guò)放電過(guò)程中，錳酸鋰-石墨電池負(fù)極依次發(fā)生的電極反應(yīng)為L(zhǎng)ixC 深度脫鋰、銅箔氧化，在隨后的充電過(guò)程中，電解液中化合態(tài)的銅在負(fù)極上被還原。

(2) 在負(fù)極上沉積的單質(zhì)銅阻礙了石墨嵌鋰，造成錳酸鋰-石墨電池不可逆的容量損失。