黃海寧

(上海蘭鈞新能源科技有限公司，上海 201499)

鋰離子電池具有工作電壓高，比能量大，循環(huán)壽命好，自放電率低，無記憶效應(yīng)等特點而得到越來越多工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注和研究[1-3]。而在鋰離子電池體系中，常規(guī)地可以按照正極材料的不同種類對電池體系進(jìn)行分類，如鈷酸鋰電池(LiCoO2)、鎳鈷錳酸鋰三元電池(LiNiCoMnO2)、磷酸鐵鋰電池(LiFePO4)[4-7]。其中磷酸鐵鋰電池相對于其他體系如鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰三元電池電池具有以下優(yōu)勢：(1) 較長的循環(huán)壽命；(2) 超高的安全特性；(3) 較低的成本；(4) 綠色環(huán)保[8-10]。磷酸鐵鋰電池的以上特性主要取決于：磷酸鐵鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，磷酸根離子對于氧的約束非常緊固，在高溫和過充等異常下基本不釋氧[11]。磷酸鐵鋰改性工藝成熟，電子電導(dǎo)率可通過碳包覆、減少顆粒尺寸、離子摻雜等工藝來有效提升[12-14]。對于商業(yè)化鋰離子電池，循環(huán)壽命是關(guān)鍵的參數(shù)指標(biāo)。磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命可達(dá)2 000 次以上，但對一些如工業(yè)大儲能的應(yīng)用項目還是存在壽命短板[15]。這就需要：(1)持續(xù)提升磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命，了解磷酸鐵鋰電池壽命衰減的來源；(2)2 000～4 000 次的循環(huán)壽命評估周期較長，通常需要1～2 年時間。為縮短電池循環(huán)壽命的評估周期，需要研究其壽命衰減規(guī)律，建立壽命模型，加快評估時間。

在本工作中，我們通過測試軟包裝磷酸鐵鋰電池，在不同溫度下進(jìn)行循環(huán)測試(5～55 ℃)，得到其在不同溫度下的衰減曲線，通過比較得到磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的衰減特點，得到電池在不同溫度下循環(huán)衰減的規(guī)律。通過小電流0.05C容量標(biāo)定和dV/dQ-Q曲線分解衰減來源。同時運(yùn)用溫度加速，對該電芯進(jìn)行壽命模型的搭建和預(yù)測。

1 實驗方案

1.1 軟包裝磷酸鐵鋰電池基本參數(shù)信息

本工作提及的軟包裝磷酸鐵鋰電池為本公司自生產(chǎn)的磷酸鐵鋰電池樣品。其基本信息為：標(biāo)稱容量為4 700 mAh；標(biāo)稱電壓為3.2 V；正極材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4or LFP)；負(fù)極材料為人造石墨(graphite)；隔膜材料為聚乙烯+氧化鋁陶瓷隔膜(PE+Al2O3)；電解溶劑為EC/DEC/EMC(質(zhì)量比為2∶5∶3)；溶劑為1 mol/L 的LiPF6；添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的VC。

1.2 循環(huán)測試詳細(xì)信息

使用兩片鋁板進(jìn)行夾持。在5～55 ℃，對電池做不同溫度點循環(huán)，倍率為1C/1C，電壓范圍2.50～3.65 V。循環(huán)前測試0.05C/0.05C的充/放電容量。循環(huán)過程中的容量標(biāo)定，前1 000 次循環(huán)，每隔100、200、300、500、800 次標(biāo)定容量，并且測試直流內(nèi)阻(DCIR，50%SOC，1C，10 s)。1 000 次后，每隔500 次標(biāo)定容量和內(nèi)阻。截止條件為容量衰減達(dá)到初始容量的20%。

本工作使用的通道為深圳新威公司生產(chǎn)的型號為BTS-5V12A 的電池檢測設(shè)備。使用的烘箱為上海一恒公司生產(chǎn)的型號為LRH-250 的生化培養(yǎng)箱?？垭姕y試系統(tǒng)為藍(lán)電公司生產(chǎn)，型號為CT3001A。元素分析設(shè)備為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，為安捷倫公司生產(chǎn)，型號為5800。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的容量衰減和內(nèi)阻增加

提取電池在不同溫度下的衰減曲線，見圖1(a)。發(fā)現(xiàn)在25 ℃條件下，該電池的循環(huán)壽命最長，衰減達(dá)到20%后循環(huán)壽命可達(dá)4 000 次。在25～55 ℃溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，衰減加快。在5～25 ℃溫度區(qū)間，隨著溫度的降低，衰減也加快。在高溫區(qū)和低溫區(qū)出現(xiàn)不同因素主導(dǎo)的衰減機(jī)制，在低溫區(qū)出現(xiàn)類似于跳水型的衰減曲線。由圖1(b)不同溫度下循環(huán)一定次數(shù)后的直流內(nèi)阻變化，可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，不同溫度下電池的直流內(nèi)阻均開始明顯增加，且與衰減規(guī)律類似。高溫下隨著溫度的增加，DCIR 增加開始加快，此過程與高溫下的副反應(yīng)加劇有關(guān)。在低溫下，前期循環(huán)DCIR 增加較慢，隨著循環(huán)的進(jìn)行，DCIR 增加出現(xiàn)加速拐點，此過程與低溫下的電池析鋰有關(guān)。

圖1 不同溫度下的容量衰減和內(nèi)阻增加曲線

2.2 dV/dQ 分解鋰損失來源機(jī)制

通常鋰電子電池容量衰減可以分解為兩個部分：第一部分是和動力學(xué)相關(guān)的功率損失。由于動力學(xué)造成的功率損失，通過小電流0.05C充放電消除功率損失造成的影響；第二部分是和熱力學(xué)相關(guān)的活性材質(zhì)損失(loss of active material，LAM)和活性鋰損失(loss of lithium，LLI)[16]，其中活性材質(zhì)損失主要分解為正極活性材質(zhì)(LAM_dePE)的損失和負(fù)極活性材質(zhì)(LAM_deNE)的損失[17-19]。利用0.05C的小電流數(shù)據(jù)，在dV/dQ-Q曲線上利用峰間距和峰位置的變化，可以判斷活性物質(zhì)和活性鋰的損失。峰間距的變化，可代表活性物質(zhì)的損失，而峰位置的偏移可代表活性鋰的損失[20-22]。

2.3 SEI消耗活性鋰機(jī)制模型

通常對于循環(huán)衰減較為穩(wěn)定的電池，固體電解質(zhì)層(solid-electrolyte interphase，SEI)消耗的活性鋰是全電池容量衰減的主要部分。它來源于負(fù)極在充放電過程的成膜消耗。在循環(huán)初期，負(fù)極膨脹速率相對較快，SEI 消耗活性鋰也相對較快。而進(jìn)入循環(huán)中后期后，膨脹速率減緩，SEI 消耗活性鋰也趨于平穩(wěn)階段[23-24]。

在負(fù)極石墨顆粒表面，SEI 增長的厚度s，隨時間t的變化，見式(1)和(2)[25-27]：

式中：J為SEI 生成的反應(yīng)速率；m為SEI 質(zhì)量；ρ 為SEI 密度；A為石墨表面積；c為電解質(zhì)濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)；D為電解質(zhì)在SEI 層內(nèi)的的擴(kuò)散系數(shù)。

由式(1)和式(2)可得到SEI 厚度s隨時間t的變化，見式(4)：

當(dāng)時間變量t足夠小時，SEI 增長厚度s正比于時間變量t，見式(5)。而當(dāng)相對時間足夠長時，SEI 增長厚度s可推導(dǎo)為式(6)。SEI 增長厚度s正比于時間變量，見式(7)：

式中：D為電解質(zhì)在SEI 層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。

擴(kuò)散系數(shù)D和溫度T符合Arrhenius 方程，見式(8)：

式中：T為絕對溫度；D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為常數(shù)代表反應(yīng)活化能，可簡化為Ea表示；kB為玻爾茲曼常數(shù)。

SEI 增長厚度s與溫度T和時間變量t可以表述為式(9)：

式中：A0為指前因子。

2.4 循環(huán)容量和內(nèi)阻增加規(guī)律和衰減來源

對圖1(a)的循環(huán)衰減曲線進(jìn)行處理，得到在循環(huán)衰減達(dá)到20%后，不同溫度下每次循環(huán)的衰減量和溫度T以及溫度的1/(kBT)之間的關(guān)系，如圖2 所示。在中高溫區(qū)(25～55 ℃)，每次循環(huán)的容量衰減百分比隨著溫度的升高而增加，其反應(yīng)活化能可擬合為Ea(HT)=0.17 eV，在中高溫度區(qū)間容量衰減主要由SEI 消耗活性鋰損失占主導(dǎo)地位。而在中低溫區(qū)域(5～15 ℃)隨著溫度的升高，每次循環(huán)衰減的百分比隨溫度的升高反而降低，可以擬合為負(fù)溫度系數(shù)的反應(yīng)活化能Ea(LT)=-0.46 eV。在低溫度區(qū)域，因充電產(chǎn)生的鋰枝晶所導(dǎo)致的容量損失占據(jù)主導(dǎo)地位。通過對圖2 內(nèi)的兩部分容量衰減的機(jī)制分解，我們可以得到該款電池在1C/1C條件下存在最優(yōu)的溫度區(qū)間。該結(jié)果和文獻(xiàn)[28]中的結(jié)論類似。

圖2 不同溫度區(qū)間的不同衰減規(guī)律

對于本工作中使用的LFP 和石墨對金屬鋰組裝半電池，再進(jìn)行扣電充放電測試，結(jié)果見圖3(a)～(b)。對圖3(a)內(nèi)的曲線進(jìn)行dV/dQ微分處理得到dV/dQ-Q的曲線，見圖3(b)。從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)正極磷酸鐵鋰的dV/dQ-Q曲線是沒有特征峰的，而石墨負(fù)極的dV/dQ-Q曲線存在三個特征峰(AP1,AP2,AP3)[22]。

圖3 正負(fù)極半電放電曲線和dV/dQ-Q 曲線和全電池在不同容量保持率下的dV/dQ-Q曲線

對全電池0.05C小電流的放電曲線進(jìn)行dV/dQ微分處理，得到dV/dQ-Q曲線，對峰間距和峰位置的分析，可以得到詳細(xì)的衰減來源，見圖3(c)。從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，峰間距L1 開始逐漸變小，其代表較為明顯的活性鋰損失(LLI)；而峰間距L2 也開始減小，代表負(fù)極活性材質(zhì)的損失(LAM_deNE)。最后可對循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解，組裝正極半電池來分析正極活性材料(LAM_dePE)的損失。25、45、55 ℃下正極、負(fù)極、活性鋰的損失來源對比見圖4。在25、45、55 ℃下衰減到初始容量的80%后，容量損失的主要來源均為活性鋰的損失(LLI)，占80%以上；其次為負(fù)極材質(zhì)損失(LAM_deNE)約占12%～14%；最小的衰減部分來源于正極材質(zhì)(LAM_dePE)的損失，占總損失的4%～6%。另外，隨著溫度的升高正極材質(zhì)損失所占的比例略有增加。

圖4 不同的溫度下循環(huán)衰減達(dá)到20%后衰減來源分解(正極、負(fù)極和活性鋰)

為了進(jìn)一步分析不同溫度對于正極的影響。對循環(huán)后滿放電的電池拆解，對負(fù)極片進(jìn)行了ICP-AES 元素分析，發(fā)現(xiàn)極片中Fe 元素的含量，隨著溫度的升高而增加，見表1。Fe元素主要來源于磷酸鐵鋰中的Fe 金屬的溶出在負(fù)極表面富集，而負(fù)極表面的Li 和P 還有F 的含量也有明顯的增加，這個主要和SEI 成膜增厚有關(guān)[29-30]。而在不同溫度下，代表SEI 組分的元素差異不明顯，說明在達(dá)到相同容量損失的情況下，SEI 成膜增厚所導(dǎo)致Li 損失和溫度影響不明顯。

表1 不同循環(huán)溫度下負(fù)極中的元素含量 %

2.5 衰減模型和壽命預(yù)測

在特定的溫度區(qū)域，25～55 ℃符合隨著溫度增加，衰減加快的衰減規(guī)律。其衰減由SEI 成膜增厚主導(dǎo)，容量衰減Qloss和溫度T和時間t或者循環(huán)次數(shù)N符合式(10)：

式中：A0和B均為常量。

對25～55 ℃區(qū)間內(nèi)的容量衰減率進(jìn)行擬合，得到圖5 (a)的結(jié)果。從圖5(a)可以看出在不同溫度下的衰減率和不同循環(huán)次數(shù)成線性關(guān)系。隨著溫度增加，衰減斜率也增加。保持循環(huán)次數(shù)N不變，將不同溫度下的容量衰減率和對應(yīng)溫度代入上述容量損失模型內(nèi)可以得到反應(yīng)活化能Ea為0.173 eV 和指前因子A0為2.57。將這些參數(shù)帶入到容量衰減模型內(nèi)，可以得到圖5(b)的結(jié)果，其預(yù)測值和實測值具有較好的吻合性。該模型可用來預(yù)測電芯的長期循環(huán)壽命。

圖5 不同溫度下的容量衰減率和循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系和壽命模型

3 結(jié)論

本工作通過測試和研究磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的衰減規(guī)律，得到該電池在特定循環(huán)倍率下的最優(yōu)溫度區(qū)間。高于該區(qū)間，由SEI 成膜消耗活性鋰占主導(dǎo)地位，衰減隨著溫度增加而增加。低于該區(qū)間時，由充電鋰枝晶的產(chǎn)生損失占主導(dǎo)地位。衰減率隨著溫度增加而降低，最優(yōu)的溫度區(qū)間對于合理使用電池具有較為重要的意義。

另外，通過dV/dQ-Q和循環(huán)后半電池的扣電測試，發(fā)現(xiàn)在中高溫區(qū)容量衰減主要有活性鋰的損失為主，其次為負(fù)極材質(zhì)損失，而LFP 材質(zhì)的損失較少。這表明減少活性鋰損失和負(fù)極材質(zhì)損失是提升磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

最后，運(yùn)用SEI 消耗活性鋰機(jī)制，可以較好地預(yù)測磷酸鐵鋰循環(huán)衰減模型，并且為壽命預(yù)測提供方案。