唐雅婷，鞠博偉，楊樂之，何特特，涂飛躍

(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙 410012)

隨著高容量鋰離子電池需求的大幅提升，鋰離子電池中的關(guān)鍵材料——正極材料備受關(guān)注。其中，高鎳三元材料因具有高比容量、低成本的優(yōu)點，成為最具應(yīng)用前景的正極材料[1]。但是該種材料在生產(chǎn)、循環(huán)和倍率性能方面仍然存在一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)，這限制了它們在鋰離子電池領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。隨著三元正極材料中鎳含量的增加，一方面，由于Ni2+和Li+的半徑相似，Ni2+占據(jù)Li+的位置會導(dǎo)致陽離子混排現(xiàn)象；另一方面，高鎳材料上的殘留鋰(LiOH/Li2CO3)會增加，這將加劇其電化學(xué)性能的下降。在充放電循環(huán)過程中，由于高價鎳的存在，正極材料的表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并且容易與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，同時正極顆粒晶界容易發(fā)生裂化，使鋰離子電池的容量衰減變快[2]。

經(jīng)大量研究表明，提高三元正極材料電化學(xué)性能的公認有效方法是使用特定的金屬氧化物和金屬磷酸鹽，例如Al2O3，F(xiàn)e2O3，AlPO4和Mg3(PO4)2[3-4]對其進行表面包覆。但是，這些材料只能使電極表面與電解質(zhì)之間的直接接觸面積最小化，來阻止材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)。而快離子導(dǎo)體Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3因其高的離子電導(dǎo)率在固態(tài)電池中作為固體電解質(zhì)被廣泛研究[5]。將其應(yīng)用于單晶高鎳三元材料包覆改性中，或可在防止電解質(zhì)對正極表面侵蝕的同時，提高界面離子電導(dǎo)率，從而提高電化學(xué)性能。但LATP 包覆正極實驗通常使用混合燒結(jié)的方法，該方法形成的包覆層不均勻，對電化學(xué)性能的提升效果不明顯[6]。而在少數(shù)使用溶膠-凝膠包覆方法的實驗中也并未提到正極材料表面殘堿問題的針對性解決辦法[7]。

在這項工作中，我們使用溶膠-凝膠法，利用S-NCM 表面殘堿，原位制備了小于10 nm 厚度的均勻的LATP 包覆薄層，對S-NCM 表面進行包覆改性，采用相關(guān)的表征手段考察包覆層對S-NCM 的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能等方面的影響。

1 實驗

1.1 LATP 包覆三元材料的制備

1.1.1 包覆量的確定

計算和研究表明，包覆層平均厚度在10 nm 以下，對正極材料的性能提升的幫助最大[8]。根據(jù)三元材料的比表面積和包覆層的平均密度，可計算每克正極材料所需的包覆量。計算公式為：BETS-NCM×ρLATP×d=w%，式中：BETS-NCM為0.26 m2/g，ρLATP為2.948 g/cm3,計算得最合適包覆量為0.766%。

1.1.2 溶膠-凝膠包覆過程

以乙醇做溶劑，以Al(NO3)3·9 H2O 和LiNO3做溶質(zhì)，配制溶液A。配制前應(yīng)測試所用材料的殘堿量，轉(zhuǎn)換后再計算實際所需的LiNO3加入量。將Ti(OC4H9)4緩慢滴加到溶液A 中，形成溶液B。將NH4H2PO4溶于乙醇的水溶液中，將其緩慢滴加到溶液B 中，在70 ℃下攪拌1 h，得到溶膠C。在溶膠C 中加入S-NCM。待溶劑完全揮發(fā)后，再于80 ℃進行真空干燥12 h。溶膠-凝膠包覆實驗全程在環(huán)境濕度10%以下進行。將干燥后所得粉末在管式爐中以5 ℃/min 升溫速率升溫至600 ℃，保溫?zé)Y(jié)4 h 后，以相同速率降溫，得到LATP 包覆的LS-NCM 材料。

1.2 電池組裝及性能測試

首先將85%(質(zhì)量分數(shù))正極材料,10%(質(zhì)量分數(shù))Super P炭黑,5%(質(zhì)量分數(shù))PVDF 粘接劑在NMP 中采用脫泡攪拌機混合得到正極漿料。后涂覆在鋁箔表面，在80 ℃下鼓風(fēng)干燥10 h 后，轉(zhuǎn)移至100 ℃真空干燥10 h，可制備LS-NCM 正極片。再將其裁成直徑12 mm 的正極圓片，圓極片活性物質(zhì)負載量約為2.10 mg/cm2。

S-NCM 和LS-NCM 分別作為正極，使用型號Xuran 9 μm的隔膜，并將1 mol/L LiPF6溶解在EC 和DMC(體積比為1∶1)中作為電解質(zhì)，金屬鋰作負極，在氬氣手套箱中組裝CR2025扣式電池。采用藍電測試系統(tǒng)進行充放電測試。采用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。循環(huán)伏安的掃速為0.1 mV/s，電化學(xué)阻抗譜的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz，振幅為10 mV。

1.3 材料表征測試

利用X 射線衍射儀(XRD)對S-NCM 和LS-NCM 進行表征分析。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了材料的表面以及截面形貌，并使用能量色散X 射線能譜儀(EDS)表征了材料表面元素含量和分布。通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察包覆后材料表面的微觀形貌和成分構(gòu)成。用掃描電鏡表征了電池循環(huán)后的正極表面形貌，對比觀察正極表面形貌的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極表征

圖1 顯示了S-NCM 和LS-NCM 的XRD 衍射圖譜。圖中TS-NCM 是溶膠包覆干燥后、燒結(jié)前的粉末樣品的XRD。從圖中能夠看出，TS-NCM、LS-NCM 和S-NCM 都具有相似的特征衍射峰，劈裂明顯的分裂峰(006)/(012)和(018)/(110)也均可以表明LS-NCM 材料具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，說明包覆過程沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 包覆前后的材料XRD 衍射圖

圖2 為LS-NCM 在循環(huán)前的SEM 圖和EDS 圖。S-NCM的表面存在一些細小的顆粒，而LS-NCM 表面非常光滑。SNCM 表面顆?？赡転樯a(chǎn)中殘留或保存過程中產(chǎn)生的殘堿顆粒，而形貌的變化很有可能是緣于LATP 的原位包覆降低了表面殘堿量，均勻的LATP 包覆層在正極表面形成。EDS表明，LS-NCM 表面存在LATP 中所含的Al、Ti、P、O 元素。

圖2 LS-NCM在循環(huán)前的SEM圖和EDS圖

對LS-NCM 做TEM 和SAED 檢測，結(jié)果見圖3。TEM 形貌圖顯示存在一層幾納米厚度的極薄的包覆層。通過SAED表征，可得到材料基底和包覆層兩種明顯不同的SAED 圖。內(nèi)部為明顯的單晶層狀結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.245 nm，對應(yīng)層狀結(jié)構(gòu)(101)晶面，而外層衍射花紋，結(jié)合之前所做的元素分析及與其他文獻進行對比計算，對應(yīng)可確認為LATP[9]。

圖3 LS-NCM的TEM 圖(左)及SAED 圖(右)

對S-NCM 和LS-NCM 進行殘堿量測試，結(jié)果如表1 所示。表1 中LS-NCM 的LiOH 含量降至S-NCM 的1/3，Li2CO3的含量從0.30 降至0.22，降低了26.7%。通過LATP 原位包覆，可有效降低殘堿量。殘堿量的降低可一定程度消除三元正極材料表面的鈍化層，且LATP 作為有一定容量的快離子導(dǎo)體，包覆于三元正極材料表面，可提高材料的充放電性能。

表1 包覆前后殘堿質(zhì)量分數(shù)測試值 %

2.2 電化學(xué)性能測試

S-NCM 在0.1C、25 ℃下(電壓范圍：2.8～4.3 V)的首次充放電比容量分別為230 和206.7 mAh/g，庫侖效率為89.89%。LS-NCM 的首次充放電比容量分別為237.6 和217.1 mAh/g，庫侖效率為91.36%。這有可能是因為LATP 原位包覆降低了殘堿鈍化層的存在，形成有利于鋰離子的可逆性脫嵌的均勻LATP 薄層，且LATP 具有高的離子電導(dǎo)率，可減小界面阻抗，從而減小正極極化。圖4(a)顯示了在2.8～4.3 V 之間對樣品進行0.2C充放電循環(huán)的測試結(jié)果。S-NCM 樣品在100 個循環(huán)后顯示出嚴(yán)重的容量衰減，容量保持率僅為70.8%,而LSNCM 從203 mAh/g 經(jīng)100 個循環(huán)后降低至186.1 mAh/g，容量保持率提高至91.7%。圖4(b)是S-NCM 和LS-NCM 的倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下，LS-NCM 均顯示出更好的倍率性能。當(dāng)倍率從2C回到0.1C時，LS-NCM 的比容量迅速回升，而S-NCM 的比容量回升程度降低。LS-NCM 具有更好的倍率性能可能源于：(1)LATP 原位包覆能阻礙電解液與正極材料間的副反應(yīng)的發(fā)生；(2)LATP 的高離子電導(dǎo)率改善了正極界面性能。

圖4 S-NCM和LS-NCM的循環(huán)性能和倍率性能圖

圖5(a)和(c)分別是循環(huán)前S-NCM 和LS-NCM 正極的表面形貌，圖5(b)和5(d)分別是S-NCM 和LS-NCM 在1C下循環(huán)100 次后的表面形貌。從圖5(b)中可以看到S-NCM 顆粒表面有明顯的裂紋，微裂紋導(dǎo)致電解質(zhì)滲透到正極，從而導(dǎo)致與電解質(zhì)的副反應(yīng)[10]。裂紋的存在可能導(dǎo)致空隙率升高，破裂的正極顆粒可能會最終分離，并且不可逆脫嵌鋰離子，這將導(dǎo)致容量衰減。相反，在圖5(d)中，可以看到LS-NCM 顆粒仍然是完整的并且沒有裂縫存在。正極表面在充電過程中多次脫嵌鋰后會嚴(yán)重受損，而LATP 原位包覆一定程度地消除了其表面的殘鋰鈍化層，減輕了LS-NCM 在脫嵌鋰的過程中受到的束縛，從而顯著改善了循環(huán)過程中LS-NCM 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在高壓下，S-NCM 表面各個方向容易被電解質(zhì)侵蝕，隨之產(chǎn)生各向異性的應(yīng)力，導(dǎo)致晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生。包覆之后，表面上的保護膜阻止了正極材料直接與液體電解質(zhì)接觸，使LS-NCM 免遭侵蝕，因而材料的電性能有所提高。

圖5 S-NCM和LS-NCM 正極100次循環(huán)前后的SEM圖

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)來跟蹤電極和電解質(zhì)之間的界面電阻變化。S-NCM 和LS-NCM 在0.2C循環(huán)100 次前后(3.0 Vvs.Li/Li+)的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果如圖6 所示。EIS 曲線由Zview 軟件通過等效電路進行擬合同時計算相關(guān)參數(shù)。其中，Rs表示物理歐姆電阻，Rcf表示SEI阻抗，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEe、CPEcf和CPEct表示非理想狀態(tài)表面層的電容，Warburg阻抗(W0)表示鋰離子在材料本體中的擴散[10]。模擬計算所得的Rs、Rcf、Rct的數(shù)據(jù)顯示，LS-NCM 循環(huán)前Rct顯著降低，這證明了原表面不均勻的絕緣殘堿層被鋰離子傳輸性能更好的均勻的LATP 薄層所取代，可以使三元材料表面的鋰離子傳輸速度變快，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。充放電循環(huán)后，LS-NCM 的Rcf和Rct的增加量也顯著小于未包覆材料。這證明了包覆能阻止電解質(zhì)與正極的反應(yīng)，減小充放電時副反應(yīng)產(chǎn)生的絕緣層，一定程度地保持正極表面的電荷轉(zhuǎn)移能力。因此LATP 原位包覆可以有效降低界面阻力，提高材料的倍率性能。

圖6 S-NCM和LS-NCM循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗圖

圖7(a)和(b)分別是S-NCM 和LS-NCM 前三次的循環(huán)伏安圖。在S-NCM 和LS-NCM 首次循環(huán)伏安曲線中，Ni2+/Ni4+的氧化過程和正極脫鋰反應(yīng)發(fā)生在3.9～4.0 V 的氧化峰位置，而Ni2+/Ni4+的還原過程和正極嵌鋰反應(yīng)發(fā)生在3.60～3.70 V 的還原峰位置。可以看到，包覆后的LS-NCM 和S-NCM 具有相似的循環(huán)伏安曲線，未出現(xiàn)新的氧化還原峰，可以得知包覆層在充放電過程中保持穩(wěn)定。氧化峰和還原峰的電位分離差(ΔEp)代表電極極化程度，電位分離差越大，極化程度越大。第三次循環(huán)中，S-NCM 的ΔEp為0.234 V，而LS-NCM 的ΔEp為0.145。循環(huán)伏安曲線證明了LATP 原位包覆能阻礙電解液與正極材料間存在的副反應(yīng)，且可以減小極化程度，提高氧化還原可逆性，提高庫侖效率。

圖7 S-NCM和LS-NCM在2.8～4.3 V 和0.1 mV/s的循環(huán)伏安圖

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法，利用單晶高鎳三元材料的表面殘堿，在S-NCM 表面原位引入了小于10 nm 的均勻的LATP 包覆層，制備了LS-NCM 正極。相比于S-NCM，LS-NCM 的表面殘堿大幅度下降，界面性能及電化學(xué)性能顯著提升。LSNCM 在0.2C下循環(huán)100 次后，容量保持率從70.8%提高至91.8%，這主要是因為LATP 原位包覆層阻止了界面副反應(yīng)的發(fā)生，保護了正極的穩(wěn)定性，使其不產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋。同時包覆后的正極倍率性能也有較大改善，這主要歸因于包覆層存在的殘鋰量的降低和包覆層的存在降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，減小了正極的極化程度。