姜焱龍,張妮,李淡然,朱冰冰,蔣怡晨,陳海軍,朱躍釗
(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇省過(guò)程強(qiáng)化與新能源裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 211816)
隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展,能源消耗日益增多。同時(shí),人們也意識(shí)到能源危機(jī)與嚴(yán)峻的環(huán)境污染等問(wèn)題,尋求與開(kāi)發(fā)利用綠色可再生能源已迫在眉睫。生物質(zhì)能是綠色可持續(xù)資源的理想選擇,氣化是充分利用生物質(zhì)能的途徑之一。然而,生物質(zhì)氣化的主要問(wèn)題是焦油的產(chǎn)生[1]。焦油易與水、灰和炭顆粒等雜質(zhì)結(jié)合,堵塞輸氣管和閥門,嚴(yán)重影響了生物質(zhì)可燃?xì)夂罄m(xù)利用,成為阻礙生物質(zhì)氣化工業(yè)化應(yīng)用的主要影響因素之一[2?4]。吳娟等[2]將焦油分為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)焦油,本文選取具有代表性的輕質(zhì)焦油苯、甲苯和中質(zhì)焦油苯酚、萘作為焦油模擬物展開(kāi)研究。焦油脫除是學(xué)界和工業(yè)界亟待解決的難題,根源是背后多組分焦油脫除過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)和遷移規(guī)律不明確以及焦油和水共生機(jī)制及抑制措施等科學(xué)問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外通過(guò)催化裂解、水洗等對(duì)焦油脫除方法開(kāi)展了廣泛探索[5?7],但焦油問(wèn)題尚沒(méi)有完全解決。離子液體作為新型“綠色溶劑”,是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)(或有機(jī))陰離子組成的低溫熔融鹽(小于100℃),具有酸堿極性可調(diào)、正負(fù)離子協(xié)同、氫鍵?靜電?離子簇耦合以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[8?9],在反應(yīng)、分離及電化學(xué)等領(lǐng)域前景廣闊。特別是其極低的揮發(fā)性和可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn),眾多學(xué)者在離子液體脫除揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)方面進(jìn)行了廣泛探索[10?14]。
Bedia 等[15]采 用COSMO?RS 方 法 分 析 篩 選 了272 種離子液體,以亨利常數(shù)為指標(biāo)選擇了具有良好甲苯吸收性能的離子液體[CxMIM][NTf2],實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)一致。李長(zhǎng)浩等[16]在溫度為303.3~333.2 K 之間測(cè)量了低壓苯蒸氣在5種離子液體中的溶解性能。結(jié)果表明,離子液體吸收苯蒸氣由體系的熵控制,苯的溶解度隨著熵的增大而增大。陰離子[NTf2]?可以提高低壓苯蒸氣在離子液體中的溶解度,建議與長(zhǎng)鏈咪唑陽(yáng)離子搭配。Wang 等[17]開(kāi)發(fā)了一種以離子液體[BMIM][NTf2]為吸收劑脫除VOCs 的新方法。以甲苯為污染物模型,研究了濃度、溫度和流速對(duì)[BMIM][NTf2]吸收VOCs能力的影響。甲苯在[BMIM][NTf2]中最高吸收率達(dá)到98.3%,且離子液體吸收劑至少可回收利用5 次,極大地降低了VOCs脫除過(guò)程中的成本。
本文以改進(jìn)的COSMO?RS 方法為基礎(chǔ),借助COSMOtherm 軟件推算離子液體對(duì)苯、甲苯、苯酚和萘等焦油模擬物的無(wú)限稀釋活度系數(shù),對(duì)其進(jìn)行篩選;進(jìn)一步通過(guò)偏摩爾過(guò)量焓探究咪唑類陽(yáng)離子和強(qiáng)電負(fù)性陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)吸收性能的影響。本文提供了一種脫除焦油吸收劑的初步篩選方法,對(duì)后續(xù)研究具有指導(dǎo)意義。
離子液體?焦油模擬物體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)由COSMOtherm 軟件計(jì)算預(yù)測(cè)。苯、甲苯、苯酚、萘和所有待選的咪唑類離子液體數(shù)據(jù)均由軟件的數(shù)據(jù)庫(kù)提供。COSMOtherm 是Klamt 等[18]研究發(fā)明的一種基于量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法軟件,可以預(yù)測(cè)流體和液體混合物熱力學(xué)平衡關(guān)系。COSMO?RS 方法對(duì)氣體溶解度的計(jì)算不依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以在缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下對(duì)氣體在溶劑中的溶解度進(jìn)行定性預(yù)測(cè),適合大量離子液體的篩選。
在篩選適用于本體系的離子液體時(shí),首先應(yīng)該確定評(píng)價(jià)離子液體的性能指標(biāo)。γ∞是離子液體吸收焦油模擬物的熱力學(xué)參數(shù)之一,表示焦油模擬物內(nèi)部相互作用力與焦油模擬物?離子液體間作用力的比較,以焦油模擬物內(nèi)部相互作用力作為參照標(biāo)準(zhǔn),若γ∞值越小,則證明焦油模擬物?離子液體間相互作用力越大;反之,焦油模擬物?離子液體間相互作用力越小。
如圖1所示,篩選步驟主要分為兩部分:首先通過(guò)QM?COSMO 計(jì)算得到分子表面屏蔽電荷密度,也就是σ?profile 文件,它蘊(yùn)含了豐富的分子表面電勢(shì)等相關(guān)信息,是分子特性和影響吸收性能的基礎(chǔ),可以用于進(jìn)一步判斷溶液中溶劑和溶質(zhì)間相互作用的關(guān)系[19]。其次通過(guò)分子間相互作用的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理,對(duì)化合物的化學(xué)勢(shì)進(jìn)行量化分析并計(jì)算γ∞值。σ?profile 文件可以定量分為三個(gè)區(qū)域,分別是氫鍵供給區(qū)(≤?0.008 e/?2,1?=0.1 nm)、氫鍵接受區(qū)(≥0.008 e/?2)和非極性區(qū)(?0.008~0.008 e/?2)。苯、甲苯和萘均處于非極性區(qū),而苯酚由于存在羥基,在氫鍵供給區(qū)(給質(zhì)子)、氫鍵接受區(qū)(接收質(zhì)子)均有分布。
圖1 COSMO?RS篩選步驟Fig.1 Screening procedure by COSMO?RS
使用以上的篩選方法,鑒于報(bào)道的文獻(xiàn)大多針對(duì)的是離子液體?苯體系,所以驗(yàn)證只針對(duì)離子液體?苯體系。選取李長(zhǎng)浩等[16]、Krummen 等[20]、Heintz等[21]、Kato 等[22]、Foco 等[23]和Letcher 等[24]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與COSMOtherm 軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,如圖2 所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的無(wú)限稀釋活度系數(shù)與軟件計(jì)算結(jié)果基本一致,最大誤差不超過(guò)3.5%,證明了COSMOtherm 軟件計(jì)算離子液體?焦油體系的準(zhǔn)確性。
圖2 軟件可靠性驗(yàn)證(直線為本文篩選結(jié)果,散點(diǎn)為文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值)Fig.2 Validation of software reliability
本次篩選過(guò)程吸收溫度設(shè)定為40℃,以苯、甲苯、苯酚和萘為焦油模擬物[19],對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中35890 種離子液體展開(kāi)篩選。為了減少溶劑由于揮發(fā)造成的損失,規(guī)定離子液體吸收劑沸點(diǎn)溫度大于250℃;為了保證吸收過(guò)程是氣液兩相,規(guī)定離子液體熔點(diǎn)低于80℃;由于高黏度會(huì)極大削弱離子液體吸收焦油過(guò)程,增加化工過(guò)程能耗,所以本篩選將黏度的上限設(shè)定為300 mPa·s。
在離子液體這一復(fù)雜的體系中,離子間相互作用不是單一的,而是靜電力、氫鍵作用和范德華力等相互作用共存,且陰陽(yáng)離子液體中的N、S、F 等元素容易和陰離子形成特殊的氫鍵及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此離子液體中氫鍵被認(rèn)為是除靜電力之外最重要的作用力,決定了離子液體的特殊功能[25]??傮w篩選結(jié)果如圖3所示。
從圖3中可以看出,離子液體?焦油體系大部分無(wú)限稀釋活度系數(shù)均在0.01~20 之間,其中對(duì)四種焦油模擬物的無(wú)限稀釋活度系數(shù)均小于1的有5000余種,咪唑類離子液體占35.46%,且整體吸收性能要優(yōu)于其他種類的離子液體。苯、甲苯和萘的無(wú)限稀釋活度系數(shù)最為接近,苯酚散落在整個(gè)坐標(biāo)系中。對(duì)篩選結(jié)果進(jìn)行初步整理,其中咪唑類13095種,吡啶類6208種,季銨類4753種,季類2716種,還包括吡咯類、胍鹽類等共計(jì)9118種。不同的陰陽(yáng)離子可以隨機(jī)組合形成很多離子液體,在選擇適合焦油體系的離子液體過(guò)程中,通過(guò)分析離子液體?焦油作用下的無(wú)限稀釋活度系數(shù),初選合適的離子液體種類,縮小篩選范圍。
圖3 總體篩選結(jié)果Fig.3 Overall screening results
針對(duì)離子液體吸收焦油體系,以咪唑類離子液體的研究居多[26?29],這主要是因?yàn)檫溥蝾愱?yáng)離子中含N元素,具有很強(qiáng)的極性,另外咪唑類離子液體具有更寬的液態(tài)溫度范圍和更強(qiáng)的溶解性和穩(wěn)定性。故本文針對(duì)咪唑類離子液體展開(kāi)研究。優(yōu)選出近3000 種咪唑類離子液體,以無(wú)限稀釋活度系數(shù)為主要性能指標(biāo),黏度和熔點(diǎn)作為次指標(biāo)進(jìn)一步整理發(fā)現(xiàn):含雙三氟甲磺酰亞胺根[NTf2]?、六氟磷酸根[PF6]?和四氟硼酸根[BF4]?的咪唑類離子液體吸收苯、甲苯、苯酚和萘?xí)r的γ∞值較低,且黏度和熔點(diǎn)適中,這主要是因?yàn)閇NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?三種陰離子中均含有極強(qiáng)電負(fù)性元素N 和F;含兩取代基咪唑陽(yáng)離子的離子液體表現(xiàn)出了最佳的吸收性能,且黏度在可接受范圍內(nèi),這是因?yàn)殛?yáng)離子的對(duì)稱性增加等都將導(dǎo)致離子液體黏度的增加。
近年來(lái)的研究表明,清晨除了血糖偏低外,人體血液粘滯,加上氣溫低,血管收縮等因素,若空腹運(yùn)動(dòng)可能導(dǎo)致人因低血糖和心臟疾患而猝死,故青少年早晨起床動(dòng)作要舒緩,適當(dāng)進(jìn)餐、飲水后再運(yùn)動(dòng)。
咪唑類陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)式如圖4 所示,主體部分為咪唑環(huán),每一個(gè)點(diǎn)位都可以由一個(gè)取代基取代,最多可以共同存在五個(gè)取代基。本文取代基位置序號(hào)按照?qǐng)D中R1~R5命名,優(yōu)選R3位置上為甲基,R1位置上為不同取代基的咪唑陽(yáng)離子,簡(jiǎn)寫(xiě)成[CxMIM]+(x=1,…,8)。因只改變R1位置的取代基,故下文所述側(cè)鏈均為R1位置側(cè)鏈烷基。
圖4 咪唑類陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Imidazole cation structure
為了提高準(zhǔn)確性,在篩選工作開(kāi)始之前已經(jīng)進(jìn)行了軟件可靠性驗(yàn)證,通過(guò)無(wú)限稀釋活度系數(shù)和離子液體的熔點(diǎn)、黏度等條件的約束,針對(duì)離子液體吸收焦油體系,最終選取兩取代基咪唑陽(yáng)離子與具有強(qiáng)電負(fù)性的陰離子搭配形成的離子液體展開(kāi)研究,不同的研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)或篩選也得出兩取代基咪唑陽(yáng)離子搭配強(qiáng)電負(fù)性陰離子對(duì)焦油吸收效果最佳[30?32]。
2.2.1 陰離子對(duì)吸收性能的影響 對(duì)咪唑類離子液體的研究[33?36],選取的陰離子都是具有強(qiáng)電負(fù)性的陰離子[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?,因?yàn)镹、O、F 三元素具有強(qiáng)電負(fù)性,分別為3.04、3.44 和3.98,位居所有元素前三,所以具有較好的吸收性能。本節(jié)針對(duì)離子液體?焦油體系研究這三種陰離子對(duì)吸收性能的影響。
針對(duì)離子液體?苯和離子液體?萘體系,如圖5(a)、(d)所示,當(dāng)側(cè)鏈烷基含碳數(shù)小于3 時(shí),吸收性能主要由陰離子決定,且按如下順序遞減:[NTf2]?>[BF4]?>[PF6]?,含[NTf2]?陰離子的離子液體吸收苯和萘的γ∞均最小,為2.831和5.484;當(dāng)側(cè)鏈烷基含碳數(shù)大于等于3 時(shí),陰離子吸收性能強(qiáng)弱關(guān)系為:[NTf2]?>[PF6]?>[BF4]?。當(dāng)陽(yáng)離子側(cè)鏈為辛基時(shí),含[NTf2]?陰離子的離子液體吸收苯的γ∞值為0.955,吸收萘的γ∞值為1.359,此時(shí)γ∞為最低值。而當(dāng)吸收甲苯時(shí),如圖5(b)所示,當(dāng)側(cè)鏈烷基含碳數(shù)為5時(shí),吸收性能主要由陰離子決定:[NTf2]?>[PF6]?>[BF4]?。隨著側(cè)鏈烷基含碳數(shù)增加,含[PF6]?的離子液體吸收性能越來(lái)越好,證明了[PF6]?是最具有潛力的陰離子。離子液體?苯酚體系的吸收性能強(qiáng)弱關(guān)系從圖5(c)中可以很明顯看出:[BF4]?>[NTf2]?>[PF6]?。從甲基側(cè)鏈到戊基側(cè)鏈,γ∞從1.905下降到0.354。離子液體?苯酚體系γ∞總體變化規(guī)律與離子液體吸收苯、甲苯和萘?xí)r不同,這主要是因?yàn)楸椒咏Y(jié)構(gòu)中含有羥基所導(dǎo)致。
圖5 強(qiáng)電負(fù)性陰離子對(duì)吸收性能的影響Fig.5 The influence of strong electronegative anions on absorption performance
從量子力學(xué)的角度來(lái)看,物質(zhì)之間存在靜電作用力、范德華力和氫鍵三大相互作用力。COSMO?RS 篩選是以σ?profile 為唯一變量,它表示分子表面的極化作用,決定相互作用能量大小。圖6 中比較了三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的σ?profile。從圖中可以看出,三種陰離子在氫鍵接受區(qū)域均有峰出現(xiàn),表示這三種陰離子均具有較強(qiáng)的氫鍵接受能力。峰位置離氫鍵分隔線越遠(yuǎn),閾值越寬,表示形成氫鍵的能力越強(qiáng)。由此可以得出,離子液體吸收苯酚的無(wú)限稀釋活度系數(shù)較小的原因也是由于[BF4]?陰離子的氫鍵接受能力最強(qiáng)。[NTf2]?和[BF4]?陰離子接受氫鍵能力相當(dāng),且大于[PF6]?陰離子。
圖6 陰離子的σ?profileFig.6 σ?profile of anions
針對(duì)離子液體?苯、甲苯和萘體系,[NTf2]?陰離子是最佳選擇。而離子液體?苯酚體系,由于苯酚具有極性,故采用具有較強(qiáng)氫鍵接受能力的[BF4]?陰離子可以提高吸收性能。而從整體變化幅度來(lái)看,[PF6]?是最有潛力的陰離子,預(yù)測(cè)隨著側(cè)鏈烷基的持續(xù)增長(zhǎng),含[PF6]?陰離子的離子液體針對(duì)焦油體系會(huì)表現(xiàn)出最好的吸收性能。雖然咪唑類陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基含碳數(shù)增加會(huì)提高其吸收性能,但當(dāng)烷基側(cè)鏈含碳數(shù)達(dá)到5以后,吸收性能并不會(huì)得到明顯改善。側(cè)鏈烷基越長(zhǎng),離子液體的黏度越大,會(huì)給化工操作過(guò)程帶來(lái)一定的困難。
2.2.2 熱力學(xué)性質(zhì)偏摩爾過(guò)量焓 偏摩爾過(guò)量焓(Hi
E,∞)可以表征離子液體?焦油間作用力的大小。偏摩爾過(guò)量焓函數(shù)是實(shí)際混合摩爾熱力學(xué)函數(shù)與理想混合摩爾熱力學(xué)函數(shù)的差值[37]。計(jì)算過(guò)程如式(1)和式(2)所示:
當(dāng)陽(yáng)離子側(cè)鏈為辛基時(shí),含[NTf2]?、[PF6]?和[BF4]?三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體吸收苯的值分別為?6.152、?4.952 和?3.791 kJ/mol;吸收甲苯時(shí)的HiE,∞值為?7.795、?5.889 和?4.183 kJ/mol;吸 收 萘 時(shí) 的HiE,∞值 為?6.417、?6.102 和?4.675 kJ/mol。離子液體吸收苯酚過(guò)程中,含三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體的HiE,∞值都很小,說(shuō)明在吸收過(guò)程中溶劑與溶質(zhì)間的作用力遠(yuǎn)大于苯酚分子間作用力,吸收性能會(huì)得到進(jìn)一步提高,趨勢(shì)與上一節(jié)中的γ∞值變化趨勢(shì)一致,從而再次驗(yàn)證了結(jié)果的有效性。吸收過(guò)程偏摩爾過(guò)量焓見(jiàn)圖7。
圖7 吸收過(guò)程偏摩爾過(guò)量焓Fig.7 Partial molar excess enthalpy of absorption
本節(jié)主要研究陰離子相同時(shí),陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基結(jié)構(gòu)對(duì)吸收性能的影響。
2.3.1 離子液體黏度與側(cè)鏈烷基的關(guān)系 離子液體的黏度隨側(cè)鏈長(zhǎng)度變化關(guān)系如圖8所示。從整體看,隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,黏度變大,主要是因?yàn)閭?cè)鏈長(zhǎng)度的增加導(dǎo)致范德華力增大。但是側(cè)鏈為乙基時(shí),離子液體黏度較小。這是由于乙基的構(gòu)象自由度更大,而大的構(gòu)象自由度有利于降低黏度,而且相比于范德華力作用,此時(shí)構(gòu)象自由度對(duì)黏度起決定作用。
圖8 離子液體黏度隨側(cè)鏈烷基含碳數(shù)的變化[42]Fig.8 The viscosity of ionic liquids with the number of carbons in side chain alkyl groups
[CxMIM][BF4]的黏度變化幅度較大,側(cè)鏈為乙基時(shí)最小為34.29 mPa·s,側(cè)鏈為辛基時(shí)最大為222.36 mPa·s;[CxMIM][NTf2]黏度適中,且當(dāng)側(cè)鏈含碳數(shù)大于6時(shí),變化并不明顯;[CxMIM][PF6]黏度隨側(cè)鏈烷基增長(zhǎng)均勻變大。
2.3.2 陽(yáng)離子R1位置側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度對(duì)吸收效果的影響 隨著側(cè)鏈烷基的增長(zhǎng),吸收性能明顯變強(qiáng)。當(dāng)側(cè)鏈烷基為辛基時(shí),[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的γ∞值分別為0.955、1.244 和1.359;[C8MIM][BF4]吸收上述三種焦油模擬物的γ∞值分別為1.703、2.058 和2.558;[C8MIM][PF6]為1.227、1.820 和1.769。含[NTf2]?和[BF4]?陰離子的離子液體吸收苯酚時(shí)的γ∞值變化并不明顯,變化幅度均在30%以內(nèi)。但含[PF6]?陰離子的離子液體吸收苯酚時(shí),變化幅度達(dá)到了71%。這主要是因?yàn)閇PF6]?陰離子中含有6個(gè)F,F(xiàn)元素具有最強(qiáng)電負(fù)性。
由圖9可以看出,離子液體吸收苯和甲苯時(shí),當(dāng)陰離子為[NTf2]?,陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基含碳數(shù)達(dá)到5 時(shí),繼續(xù)增加側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度對(duì)吸收效果影響并不顯著,故離子液體?苯、甲苯體系建議選取側(cè)鏈烷基含碳數(shù)不超過(guò)5 的咪唑陽(yáng)離子與[NTf2]?陰離子搭配。如操作條件對(duì)黏度要求較高,可以選取[C2MIM][NTf2]離子液體作為吸收劑。離子液體?萘體系中,側(cè)鏈烷基含碳數(shù)最好不超過(guò)6。離子液體?苯酚體系中,選擇含[BF4]?陰離子的離子液體即可。必要時(shí),也可以選擇[PF6]?陰離子與咪唑陽(yáng)離子搭配,這樣既經(jīng)濟(jì)又能有效達(dá)到脫除效果。在選取咪唑類陽(yáng)離子時(shí),未必過(guò)分追求較長(zhǎng)的側(cè)鏈烷基,因?yàn)閭?cè)鏈較長(zhǎng)的離子液體不僅黏度大,也不會(huì)明顯改善吸收性能。
當(dāng)離子液體吸收苯、甲苯和萘?xí)r,總體規(guī)律類似,均呈冪函數(shù)變化。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合得到在40℃條件下側(cè)鏈烷基含碳數(shù)x與γ∞值之間的預(yù)測(cè)關(guān)系式,具體如表1所示。
圖10 為陽(yáng)離子[CxMIM]+(x=1,…,8)的σ?profile圖。從圖中可以看出,陽(yáng)離子在氫鍵供體區(qū)和非極性區(qū)均有峰出現(xiàn),且峰的位置并沒(méi)有太大差別,說(shuō)明這幾種陽(yáng)離子均有接受氫鍵的能力,且并無(wú)顯著差異。但在非極性區(qū)的峰面積隨著側(cè)鏈烷基增長(zhǎng)而變大,表示側(cè)鏈烷基越長(zhǎng),產(chǎn)生的范德華力越強(qiáng),形成的離子液體黏度越高。
圖10 陽(yáng)離子的σ?profileFig.10 σ?profile of cations
(1)優(yōu)選的兩取代基(R1為甲基到辛基,R3為甲基)咪唑類離子液體對(duì)四種焦油模擬物的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為0.4~1,預(yù)計(jì)具有較好的吸收性能。陽(yáng)離子相同時(shí),針對(duì)離子液體?苯、甲苯焦油體系,[BF4]?陰離子表現(xiàn)出較好的吸收性能;對(duì)于離子液體?苯酚、萘 體 系,陰 離 子 性 能 排 序 為[NTf2]?>[BF4]?>[PF6]?。
(2)當(dāng)陰離子相同時(shí),兩取代基咪唑類陽(yáng)離子隨著R1位置烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng),吸收性能變好。[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的無(wú)限稀釋活度系數(shù)分別為0.95、1.24 和1.36,均達(dá)到較佳水平。此時(shí)偏摩爾過(guò)量焓值分別為?6.152、?7.795 和?6.417 kJ/mol,吸收性能均優(yōu)于三取代基咪唑類離子液體。
(3)對(duì)于苯酚體系,隨著兩取代基咪唑類陽(yáng)離子側(cè)鏈烷基的增長(zhǎng),[BF4]?陰離子性能最佳,無(wú)限稀釋活度系數(shù)浮動(dòng)在0.11上下。
(4)擬合出40℃條件下兩取代基咪唑類離子液體吸收苯、甲苯和萘的預(yù)測(cè)關(guān)系式,可有效預(yù)測(cè)R1位置更長(zhǎng)側(cè)鏈烷基咪唑陽(yáng)離子的吸收性能。
(5)兩取代基咪唑類離子液體?苯、甲苯體系建議陽(yáng)離子R1位置側(cè)鏈烷基含碳數(shù)不超過(guò)5,離子液體?萘體系不超過(guò)6,且陰離子均選擇[NTf2]?。必要時(shí),可使用[PF6]?代替。