楊效田， 魏亨利， 周俊， 王新華， 曾榮， 楊強斌

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學(xué) 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325105； 3.重慶文理學(xué)院 環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點實驗室， 重慶 402160)

鎳基合金由于優(yōu)越的耐磨性能和耐腐蝕性能，以及優(yōu)異的工藝性能及高硬度性能，作為涂層材料受到廣泛關(guān)注[1-3]。隨著科技的發(fā)展，單一的Ni基合金不能完全滿足各種在嚴苛工作條件下的要求，通過向涂層中添加第二相的方式優(yōu)化合金涂層的整體性能近年來備受關(guān)注，如向涂層添加Al2O3、Ti3Al等強化物質(zhì)提高涂層硬度增強涂層耐磨性能[4-5]，向涂層添加Cu、MoS2等減摩材料，降低涂層硬度增強涂層減摩性能[6-7]。Zhou等[8]采用激光感應(yīng)混合快速熔覆技術(shù)，制備了鎳基WC復(fù)合涂層，研究了其組織結(jié)構(gòu)在不同激光掃描速度下的演變特征，在低激光掃描速度下，γ鎳生長為粗大的柱狀枝晶和共晶，隨著掃描速度的提高，γ鎳的生長呈現(xiàn)出細小的枝晶和共晶，之后轉(zhuǎn)變?yōu)榉涓C狀晶體和共晶。朱紀明等[9]通過制備Ni60、WC、Cr3C2、TiC復(fù)合粉末的堆焊涂層，分析了涂層的微觀結(jié)構(gòu)、硬度及耐磨性能，發(fā)現(xiàn)其中TiC的添加對涂層的性能影響較大。Li等[10]通過混合不同比例的W+C粉和Ni60粉制備了原位合成WC增強的Ni基復(fù)合涂層，結(jié)果表明，這種梯度涂層可以同時具有良好的抗氧化性和較高的硬度。

根據(jù)合金凝固理論，定向凝固組織結(jié)構(gòu)有較好的晶粒取向性，能夠阻止裂紋擴展、消除橫向晶界，提高材料的抗高溫蠕變和抗疲勞性能[11-13]。根據(jù)這一思路，本文將定向凝固原理應(yīng)用于涂層制備，制備了WC強化的Ni60定向結(jié)構(gòu)涂層，研究感應(yīng)重熔溫度對定向結(jié)構(gòu)涂層微觀結(jié)構(gòu)演變及其硬度的影響，為后續(xù)研制高耐磨高耐蝕定向凝固涂層提供理論依據(jù)。

1 Ni60/WC定向涂層制備及表征

實驗選用45#鋼為基體材料，涂層材料為Ni60自熔性粉末和WC的混合粉末，將Ni60和WC粉末按4∶1的比例進行機械混合，并混合均勻。WC粉末的粒度為-140～+325目，Ni60自熔性粉末粒度為-150～+300目。

采用火焰噴涂設(shè)備在45鋼表面制備厚度約為0.7 mm的Ni60/20%WC預(yù)制涂層。噴涂前對45鋼基體進行噴砂粗化處理，并用丙酮對其表面進行清洗，噴涂時氧氣壓力為1 000 kN，乙炔壓力1 500 kN，噴涂角度90°，噴涂距離300 mm。使用深圳雙平公司生產(chǎn)的型號為SPG-30B高頻感應(yīng)加熱設(shè)備和自行設(shè)計的強制冷卻裝置對預(yù)制涂層行進感應(yīng)重熔+定向強制冷卻處理，制備定向結(jié)構(gòu)涂層。感應(yīng)重熔采用平面加熱的方式，平面薄餅線圈與試樣間隙為3～4 mm，加熱功率為2.5 kW。制備過程中，對試樣進行實時測溫，當(dāng)加熱溫度分別達到800、900、1 000、1 100、1 200 ℃時，停止加熱，并立即對試樣進行定向強制冷卻處理，涂層位于上表面，從試樣底部通冷卻水，冷卻水流量密度為1.886 mL/(min·mm2)。

采用Quanta FEG-450型場發(fā)射掃描電鏡及附屬的能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對涂層的組織形貌和元素分布進行分析；采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析涂層的物相組成，掃描速度為10 (°)/min，掃描范圍為10°～100°，加速電壓為40 kV，管電流為100 mA；采用數(shù)字顯微硬度計來測量涂層截面的顯微硬度值，加載載荷為1.96 N，加載時間為15 s；測試完成后，利用Origin、Jade等相關(guān)軟件對記錄的數(shù)據(jù)進行分析處理。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)

圖1為火焰噴涂預(yù)制的Ni60/20%WC復(fù)合涂層。由圖1可以看出，預(yù)制涂層呈現(xiàn)典型的層流狀結(jié)構(gòu)，涂層與基體的結(jié)合表現(xiàn)為機械結(jié)合的形式，并且涂層中有未熔化的顆粒、孔洞和雜質(zhì)，微熔、變形的WC在晶界沿晶界鋪展。

圖1 Ni60/WC預(yù)制涂層SEM形貌

圖2為Ni60/20%WC預(yù)制涂層在不同重熔溫度下的截面SEM形貌。涂層經(jīng)感應(yīng)重熔和強制冷卻處理后，在涂層界面處形成一條明顯的以平面晶方式生長的白亮色冶金結(jié)合帶，說明基體與涂層之間發(fā)生了元素互擴散行為[14]。隨著重熔溫度的升高，涂層的組織結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較為明顯的變化，當(dāng)重熔溫度為800～1 100 ℃時，涂層并未形成明顯的定向組織結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為細密、凝聚態(tài)的組織結(jié)構(gòu)特征，但當(dāng)溫度升高到1 200 ℃時，涂層組織表現(xiàn)為明顯的以柱狀晶、樹枝晶為特征的定向結(jié)構(gòu)；說明較低的重熔溫度下，未能使涂層合金處于過熱狀態(tài)，從而在強制冷卻后的快速凝固過程中，并不能為枝晶的定向生長創(chuàng)造條件，晶粒來不及定向生長即刻凝固，從而形成細密結(jié)構(gòu)組織，表明涂層定向晶形成需要充分的過熱度，1 200 ℃的高溫重熔為定向枝晶的生長創(chuàng)造了充分熱力學(xué)條件，從而促使枝晶沿界面生長形成定向結(jié)構(gòu)組織。

800 ℃時，WC在晶界發(fā)生熔解，并發(fā)生擴散，在晶界析出層狀共晶，對晶界構(gòu)成如圖3所示的網(wǎng)狀共晶結(jié)構(gòu)的晶界強化，如圖2(a)、(b)所示，未完全熔解的WC顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形結(jié)構(gòu)，與文獻[15-16]一致。當(dāng)重熔溫度為900 ℃時，由圖2(c)、(d)看出，晶界處析出微小的呈三角形、長方形、菱形和一些不規(guī)則形狀的W化合物顆粒，這是由于重熔溫度的升高，加速了WC顆粒邊緣的熔解，也促進了熔解的WC和析出的活性元素Si的反應(yīng)，并形成了新的化合物WSi2物相，形狀向塊形和長條形轉(zhuǎn)變，這從文后元素分布和物相組成分析中可以得到證明。圖2(e)、(f)是重熔溫度為1 000 ℃時的涂層形貌，可以看出，較高的溫度導(dǎo)致元素互擴散行為加劇，加劇了W和Si元素的反應(yīng)，促使塊狀W化物尺寸長大，并向規(guī)則的四邊形轉(zhuǎn)變，從圖2(e)低倍照片可以看出，這些化合物在涂層中均勻分布，對涂層具有彌散強化效果。重熔溫度升高到1 100 ℃時，涂層中晶界處開始出現(xiàn)板條狀的組織結(jié)構(gòu)，根據(jù)文后元素分布分析及XRD分析，其主要基質(zhì)相為Ni2.9Cr0.7Fe0.36，在板條狀組織結(jié)構(gòu)形成動力學(xué)推動下，涂層中析出的W化合開始向周圍擴散，嵌合到板條狀共晶結(jié)構(gòu)中間，并受到WSi2等硬質(zhì)相不斷的生成以及析出共晶結(jié)構(gòu)的影響，其形狀也向多樣化開始演變，如圖2(g)、(h)所示。隨著重熔溫度繼續(xù)升高到1 200 ℃，從圖2(i)、(j)中可以看出，涂層合金處于較大的過熱狀態(tài)，在快速冷卻的過程中，不僅為涂層定向晶的生長創(chuàng)造了熱力學(xué)條件，而且界面前沿析出的溶質(zhì)原子向枝晶生長的方向聚集，導(dǎo)致沿?zé)崃鞣较蛏L的枝晶前沿溶質(zhì)原子濃度發(fā)生了變化，生長前沿失穩(wěn)，動態(tài)平衡被打破，進而造成成分過冷，從而形成了“脊椎”型定向生長的組織結(jié)構(gòu)涂層，擴散的W元素和析出的Cr元素在晶界穿插擴散，部分W和Si、B元素充分反應(yīng)，生成較多的WSi2、W2B等物相，和Cr化合物相共同對晶界起到阻塞強化的效果。

圖2 不同重熔溫度定向涂層截面SEM形貌

對800 ℃重熔溫度的涂層界面區(qū)域進行EDS能譜分析，研究涂層中網(wǎng)狀共晶結(jié)構(gòu)的組成。如圖3所示，標記點1、2和3處W、Ni、Cr、Fe原子質(zhì)量分數(shù)較高，可得出涂層中白亮色層狀共晶結(jié)構(gòu)主要由W、Ni、Cr、Fe以及微量B、C元素組成的各類物構(gòu)成；標記點4中，Ni和Fe原子質(zhì)量分數(shù)較高，可得涂層中淺灰色晶粒主要由Ni、Fe元素組成，由于Ni和Fe元素有很好的冶金相容性，在凝固的過程中會優(yōu)先形成固溶體或者化合物，從而會形成以Ni元素為主體的晶粒結(jié)構(gòu)；對于標記點5，富集了Cr、Fe、W、B、C原子，可得深灰色的塊狀晶界處主要由這些元素構(gòu)成的相組成，硬質(zhì)相和強化物相組成晶界包裹晶粒，可對其起到支撐和強化的作用。

圖3 800 ℃重熔溫度定向結(jié)構(gòu)涂層截面SEM形貌

選取重熔溫度900 ℃涂層中塊狀物存在的區(qū)域進行面元素分布分析，分析涂層中塊狀W化物的元素組成，結(jié)果如圖4所示。可以看出，涂層中的塊狀W化物處富集了W、Cr、Si元素，結(jié)合X射線衍射儀分析，涂層中出現(xiàn)的形態(tài)和大小演變的塊狀物質(zhì)是熔解的WC在溶質(zhì)置換析出過程中W和Si、B元素反應(yīng)生成的化合物，其和晶界處形成的Cr、C化合物形成多相交叉共存的結(jié)構(gòu)。

圖4 900 ℃重熔溫度定向結(jié)構(gòu)涂層截面SEM形貌及元素面分布

選擇重熔溫度為1 100 ℃時涂層，對涂層中存在較大尺寸的白亮色顆粒進行元素分析，以確認白亮色大顆粒和分散分布的白亮色小顆粒是否一致，結(jié)果如圖5所示。可以看出，W、Si元素富集于白亮色顆粒，結(jié)合文后XRD分析以及涂層制備條件，大塊白亮色顆粒應(yīng)為尺寸較大WC物質(zhì)未能完全熔解，但在其熔解過程中和涂層中Si元素發(fā)生化合反應(yīng)，在其表層形成WSi2化合物，在強制冷卻涂層形成后，殘存于涂層內(nèi)部的產(chǎn)物。圖6是對預(yù)制涂層和不同重熔溫度制備的定向結(jié)構(gòu)涂層進行的XRD分析?？梢钥闯?，預(yù)制涂層的物相由γ-Ni、FeNi3、Cr23C6、Ni2.9Cr0.7Fe0.36、WC、W2C組成[17-19]，而其他5種不同的溫度制備的涂層中均檢測到了WSi2、W2B、NiW和Fe6W6C相，可見在涂層重熔過程中WC的溶解分解出的W原子與Ni、Si、B、Fe、C分別形成具有高熔點、高耐磨的WSi2相，以及以Fe6W6C存在的固溶體相和少量的W2B、NiW相。對比不同溫度下制備的定向結(jié)構(gòu)涂層XRD圖譜，隨著W化物形成的演變，涂層主峰的強度以及位置也發(fā)生了微變化，預(yù)制涂層的主峰出現(xiàn)在44°，而800 ℃重熔后，涂層在52°出現(xiàn)尖銳主峰，隨著重熔溫度的升高，當(dāng)重熔溫度為900、1 000、1 100 ℃時，涂層中主峰的位置又發(fā)生了改變，出現(xiàn)在44°，重熔溫度繼續(xù)升高到1 200 ℃時，主峰又從44°變?yōu)?2°，根據(jù)布拉格方程，衍射角的變化意味著晶面間距發(fā)生演變，可見隨著重熔溫度升高，以及W化化物形成的影響，涂層晶面間距發(fā)生不斷變化。

圖5 1 100 ℃重熔溫度定向結(jié)構(gòu)涂層截面SEM形貌及元素面分布

圖6 Ni60/WC復(fù)合涂層XRD圖譜

2.2 涂層中WC及共晶結(jié)構(gòu)的演化模型建立

依據(jù)WC和涂層微組織結(jié)構(gòu)隨重熔溫度的演變，建立如圖7所示W(wǎng)C在涂層中熔解的過程和共晶結(jié)構(gòu)的演化模型示意圖。由于重熔的高溫，使得塊狀WC顆粒的邊緣發(fā)生少量的熔解和分解，分解出的W原子以游離態(tài)的形式向周圍擴散，并在擴散過程中與涂層中的Ni、Cr、Fe、B、C發(fā)生持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，凝固過程中WC顆粒從邊緣開始形成向外輻射、延伸生長的須狀、條狀組織[20]，隨著WC顆粒邊緣尖角的不斷熔解，WC顆粒逐漸向類橢圓形演變。在較低溫度下，不能為熔解的WC遠程擴散提供充分條件，慢速擴散下，周圍形成了網(wǎng)狀共晶結(jié)構(gòu)。重熔溫度的升高，W元素形成較為遠程的擴散，并發(fā)生了更為充分的W、Si、B、Ni的化合反應(yīng)，促使W化物富集并向塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，隨著溫度升高到1 200 ℃，形成的W化物發(fā)生二次熔化，并在定向晶生長過程中，隨枝晶定向長大填充到晶界內(nèi)部。

圖7 涂層中WC及共晶結(jié)構(gòu)演化

2.3 硬度分析

圖8為不同重熔溫度Ni60/WC復(fù)合涂層截面微觀硬度。Ni60/WC復(fù)合涂層的硬度遠大于基體的硬度，預(yù)制涂層顯示了較高的硬度，平均硬度達到約809.4 HV，由于WC顆粒的存在，部分局域硬度會明顯增大；重熔和定向冷卻處理能使涂層的硬度顯著升高，當(dāng)重熔溫度由800～1 100 ℃逐漸上升過程中，涂層的平均硬度從421.8 HV(800 ℃)上升到594.2 HV(900 ℃)、638.1 HV(1 000 ℃)和684.5 HV(1 100 ℃)，呈上升趨勢。

圖8 不同重熔溫度Ni60/WC復(fù)合涂層截面微觀硬度

結(jié)合圖2涂層微觀結(jié)構(gòu)演變特征，可以認為，隨著WC溶解和擴散，以及逐漸生成W2B、WSi2，W化物作為強化物逐漸對涂層形成彌散強化效果，涂層硬度值升高[21]，并且隨著晶間結(jié)構(gòu)向板條狀轉(zhuǎn)變，硬度進一步提升；當(dāng)重熔溫度升高到1 200 ℃時，涂層定向結(jié)構(gòu)的形成和晶界內(nèi)硬質(zhì)強化相的析出，使其顯微硬度最大，其平均值約為699.8 HV，結(jié)合圖2(j)，在高溫重熔過程中，W元素發(fā)生充分擴散和反應(yīng)，導(dǎo)致更高含量的WSi2生成，其是介于金屬和陶瓷之間的一種金屬間化合物，在定向枝晶形成生長過程中在晶界富集，對晶粒起到包裹作用，對晶界起到填充、強化的效果，所以導(dǎo)致在此溫度下涂層的顯微硬度值最高。

3 結(jié)論

1)重熔溫度為800～1 100 ℃時，涂層中未出現(xiàn)定向組織，此時主要為細密、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，涂層中出現(xiàn)層狀共晶和塊狀W化物結(jié)構(gòu)，當(dāng)重熔溫度升高到1 200 ℃時，涂層定向結(jié)構(gòu)特征最為明顯，主要由柱狀晶、樹枝晶、等軸晶組成。

2)預(yù)制涂層經(jīng)不同溫度重熔和強制冷卻處理后，在不同重熔溫度的定向涂層中均檢測到了WSi2、W2B、NiW、和Fe6W6C相，這些分布于晶界內(nèi)的硬質(zhì)相在一定程度上可以強化晶界，提高涂層的硬度。

3)隨著重熔溫度的升高，涂層的顯微硬度增加，1 200 ℃時，由于涂層中W元素的充分擴散，晶界內(nèi)析出的富集W元素的硬質(zhì)相含量升高，定向結(jié)構(gòu)涂層顯示出最大的硬度值。