吳 楠，張 雪，李彥娟，王三反

(1. 蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070，2. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070，3. 蘭州交通大學(xué) 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，蘭州 730070，4. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 石油化學(xué)工程學(xué)院，蘭州 730060，5. 蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730050)

抗生素為人類(lèi)健康與社會(huì)發(fā)展做出了獨(dú)特貢獻(xiàn)，然而其過(guò)度使用所造成的危害(如耐藥性、持久性污染、難降解等)已引起人們關(guān)注，其中水生態(tài)系統(tǒng)成為抗生素污染的第一個(gè)也是最嚴(yán)重的環(huán)境介質(zhì).磺胺甲惡唑(SMZ)在天然水環(huán)境中檢出頻次多、濃度大，其中白洋淀中濃度高達(dá)940 mg/L.抗生素可能導(dǎo)致抗生素耐藥基因(ARGs)和抗生素耐藥細(xì)菌(ARBs)的產(chǎn)生增大了其危害性，而且一些凈水工藝(如生物活性炭、氯消毒)和配水系統(tǒng)可能會(huì)豐富和促進(jìn)ARGs與ARBs的產(chǎn)生.目前常規(guī)水處理技術(shù)對(duì)抗生素去除效率不高，這是因?yàn)槠湓O(shè)計(jì)目的并不是用來(lái)處理抗生素等新型污染物的[1-6].

均相Co(Ⅱ)/過(guò)硫酸氫鉀(PMS)體系已被證明是一種高效氧化體系，但存在金屬浸出污染的可能，因此無(wú)機(jī)非金屬催化劑因其無(wú)二次污染、穩(wěn)定性好、催化性能優(yōu)越而受到人們的青睞[7-8].石墨烯具有大比表面積、超強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力等特性，自2012年發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯可以激活PMS以來(lái)，研究表明石墨烯有望成為極具前途的催化新材料，且氮摻雜的方式已被證實(shí)可以有效的提高其催化效率[9-10].多數(shù)的研究著眼于提高其催化性能，而忽視了石墨烯的本質(zhì)特征——強(qiáng)大的吸附能力.對(duì)于水中微量污染物，吸附是一種簡(jiǎn)單、有效的富集及去除方法，目前已有較多研究證實(shí)石墨烯在吸收不同種類(lèi)抗生素方面具有很大的潛力，但其實(shí)驗(yàn)濃度范圍與天然水中抗生素的含量相差甚遠(yuǎn)，導(dǎo)致研究與實(shí)際應(yīng)用存在一定的脫節(jié).同時(shí)石墨烯只是作為吸附劑存在某種意義上的功能浪費(fèi)，可以將石墨烯類(lèi)材料的吸附、催化等性能結(jié)合以發(fā)揮更大作用[11-13].因此本課題組在研究石墨烯催化PMS時(shí)結(jié)合其吸附性能，突破現(xiàn)有研究的局限，通過(guò)構(gòu)建“吸附-催化氧化”體系提高其處理能力，尤其針對(duì)水中微量存在的抗生素，希望通過(guò)吸附作用促進(jìn)高級(jí)氧化處理微量污染物的反應(yīng)進(jìn)程[14-15].

綜上所述，本文通過(guò)制備氮摻雜石墨烯(N-rGO)研究其對(duì)水中微量抗生素的吸附能力，為構(gòu)建“吸附-催化氧化”體系提供物質(zhì)條件.考察溫度、SMZ初始濃度、N-rGO投加量、pH值對(duì)吸附效果的影響，分析吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)及等溫線(xiàn)，同時(shí)結(jié)合表征分析推斷吸附機(jī)制.本文通過(guò)研究N-rGO對(duì)微量抗生素的吸附行為考察其應(yīng)用前景，并模擬天然水基質(zhì)中無(wú)機(jī)離子、NOMs對(duì)其吸附微量抗生素的效能影響[16-17].以上工作可為構(gòu)建“吸附-催化氧化”體系提供現(xiàn)實(shí)支撐，更為重要的是為下一步研究“吸附-催化氧化”體系中主導(dǎo)反應(yīng)及作用機(jī)制的分析夯實(shí)了基礎(chǔ)，為水中微量抗生素的處理提供一種新的理論選擇.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器

1) 原料及藥品：石墨粉(AR，粒徑<30 μm，天津大茂)、濃硫酸(98%，AR，天津大茂)、高錳酸鉀(AR，汕頭西隴)、雙氧水(30%，天津大茂)、氨水(AR，)，尿素(25%，AR，天津大茂)、鹽酸(AR，汕頭西隴)、氫氧化鈉(AR，天津大茂)、碳酸氫鈉(AR，天津大茂)、氯化鈣(AR，廣東光華)、碳酸鈉(AR，天津大茂)、磺胺甲惡唑(98%，AR，麥克林)、腐殖酸鈉(AR，麥克林)、冰醋酸(AR，廣東光華)、磷酸二氫鉀(AR，廣東光華)、乙腈(AR，廣東光華)、磷酸(AR，天津大茂)、甲醇(AR，廣東光華).

2) 實(shí)驗(yàn)儀器：水浴鍋(HH-S，江蘇正基)、離心機(jī)(80-2，常州金壇)、超聲儀(KH2200，昆山禾創(chuàng))、鼓風(fēng)干燥箱(SPX-250B，上?，槴\)、pH計(jì)(PHS-3C，上海雷磁)、恒溫振蕩器(SHAZ，江蘇正基)、掃描電鏡(ZEISS GeminiSEM 500，德國(guó)蔡司)、高效液相色譜(Waters Acquity UPLC I-Class，美國(guó)沃特世)、傅里葉紅外光譜儀(VERTEX 70、德國(guó)布魯克)、透射電鏡(GEMINI 500、德國(guó)蔡司).

1.2 氮摻雜石墨烯的制備

使用濃硝酸(20 mL)、過(guò)硫酸鉀(8 g)及五氧化二磷(8 g)在80 ℃條件下對(duì)石墨粉(10 g)進(jìn)行預(yù)氧化6 h.然后室溫條件下冷卻，加入去離子水稀釋、過(guò)濾、洗滌數(shù)遍后60 ℃干燥12 h，研磨過(guò)100目篩，得到預(yù)氧化石墨粉.將10 g預(yù)氧化石墨粉放入含有180 mL濃硫酸、20 mL濃磷酸的燒杯中(冰浴)攪拌30 min，少量多次加入60 g高錳酸鉀.然后將燒杯移至水浴鍋中，35 ℃恒溫?cái)嚢? h.然后調(diào)節(jié)溫度至60 ℃，連續(xù)滴加490 mL去離子水使溫度上升至98 ℃反應(yīng)30 min，再加入30%雙氧水25 mL后終止反應(yīng).趁熱直接過(guò)濾，用0.1 mol/L鹽酸進(jìn)行洗脫離心.隨后置于去離子水中進(jìn)行超聲剝離30 min，功率100 W.離心濃縮后在60 ℃條件下干燥12 h，干燥完成后研磨過(guò)100目篩，得到氧化石墨烯粉末[18].

將氧化石墨烯分散在水中，濃度為2 mg/L，超聲1 h.取60 mL加入2 mL氨水?dāng)嚢?0 min后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)24 h.離心收集后去離子水洗滌，60 ℃干燥12 h后研磨過(guò)100目篩，得到氮摻雜氧化石墨烯粉末(N-rGO)[19].

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)條件

1.4 抗生素濃度測(cè)試

采用HPLC方法測(cè)定SMZ濃度，色譜柱為C18，流動(dòng)相為水(799)、乙腈(200)、三乙胺(1)，使用氫氧化鈉或冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為5.9，流速1 mL/min，波長(zhǎng)240 nm.

生命體征監(jiān)測(cè)設(shè)備通過(guò)調(diào)用Bluetooth 接口，獲取自帶的藍(lán)牙適配器，并開(kāi)啟藍(lán)牙功能。通過(guò)調(diào)用藍(lán)牙設(shè)備搜索接口函數(shù)，對(duì)周邊的藍(lán)牙設(shè)備終端進(jìn)行掃描，當(dāng)搜索到匹配的藍(lán)牙適配器時(shí)，則進(jìn)行設(shè)備注冊(cè)、建立連接并停止掃描，至此藍(lán)牙掃描工作完成。掃描并匹配成功的設(shè)備名稱(chēng)和設(shè)備MAC 地址將分別儲(chǔ)存在藍(lán)牙搜索的公有成員變量中，當(dāng)掃描結(jié)束后，會(huì)向生命體征監(jiān)測(cè)設(shè)備藍(lán)牙適配器發(fā)送一個(gè)類(lèi)型為0x01 的句柄消息。同時(shí)handleMessage 接口函數(shù)也會(huì)收到類(lèi)型為0x01 的消息，掃描程序通過(guò)設(shè)備遍歷對(duì)周邊的設(shè)備進(jìn)行逐個(gè)匹配直到找到符合要求的藍(lán)牙終端設(shè)備。

1.5 表征方法

通過(guò)電鏡圖像表征石墨烯的形貌特征，傅里葉紅外譜圖(FT-IR)可以分析石墨烯材料的官能團(tuán)分布情況，Zeta電位測(cè)試石墨烯在水相及吸附過(guò)程中的電位變化，為吸附機(jī)理分析提供佐證.

2 結(jié)果與討論

2.1 SMZ初始濃度及N-rGO投加量對(duì)吸附效果的影響

SMZ初始濃度及N-rGO投加量對(duì)吸附效果的影響，如圖1所示，SMZ初始濃度不變時(shí)增加N-rGO的投加量可以提高去除率，說(shuō)明N-rGO的增加提供了更多的吸附點(diǎn)位.當(dāng)達(dá)到平衡后繼續(xù)增加N-rGO的投加量則不會(huì)改變對(duì)SMZ的吸附效果，可能是過(guò)多的N-rGO產(chǎn)生了重疊或堆疊現(xiàn)象，導(dǎo)致有效表面積及活性吸附點(diǎn)位減少，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致吸附劑內(nèi)部吸附點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)，這些都不利于吸附效果的提升.吸附劑量較少時(shí)增大SMZ濃度其去除率顯著降低，這是由于污染物濃度增加會(huì)導(dǎo)致少量存在的N-rGO吸附位點(diǎn)的數(shù)量減少所引起的，從圖中可以看出，增加N-rGO的投加量即可克服并提高去除率.在低濃度條件下，N-rGO對(duì)SMZ的去除率超過(guò)了87.5%，可以說(shuō)明N-rGO對(duì)水中微量存在的SMZ有較好的吸附效果.

圖1 SMZ初始濃度及N-rGO投加量對(duì)吸附去除效果 的影響Fig.1 Effect of initial concentration and dosage on adsorption removal

2.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

溶液pH值會(huì)影響SMZ的存在形態(tài)及N-rGO的表面荷電狀態(tài)，從而影響吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，如圖2所示.pH值的變化改變了SMZ的溶解度和電離官能團(tuán)，SMZ的pKa值為2.3、7.4，即當(dāng)pH<2.3時(shí)SMZ表現(xiàn)為正電荷，在pH=2.3～7.4時(shí)表現(xiàn)為兩性物質(zhì)同時(shí)存在，在pH>7.4時(shí)則表現(xiàn)為負(fù)電荷[20].同時(shí)從圖2可以看出，N-rGO在pH=3時(shí)Zeta電位為-0.65 mV，因此在整個(gè)pH范圍內(nèi)都帶負(fù)電荷.當(dāng)pH值由酸性變化至中性的過(guò)程中，N-rGO發(fā)生表面質(zhì)子化，對(duì)SMZ靜電吸引作用增強(qiáng)，吸附量增大；在中性附近時(shí)，質(zhì)子化的SMZ比去質(zhì)子化的SMZ疏水性更強(qiáng)，同時(shí)中性的SMZ吸引π電子數(shù)量增加，導(dǎo)致石墨碳結(jié)構(gòu)中π電子與去電離基團(tuán)的π-π EDA相互作用增強(qiáng)，吸附能力達(dá)到最大；在堿性增強(qiáng)時(shí)，靜電作用由吸引轉(zhuǎn)變?yōu)榛コ猓种屏薔-rGO的吸附作用.

圖2 pH對(duì)吸附去除效果和Zeta電位的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption removal and Zeta potential

2.3 溫度對(duì)吸附效果的影響

在吸附的諸多影響因素中，溫度影響的重要性不言而喻.如圖3所示，隨著溫度的升高，N-rGO對(duì)SMZ的吸附效果呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明升溫不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，N-rGO對(duì)SMZ的吸附是放熱反應(yīng).升高溫度雖然有利于抗生素分子或離子在吸附劑表面的活動(dòng)，增大了其與吸附劑接觸的機(jī)會(huì)，這是有利于吸附的發(fā)生的，但是溫度升高同樣會(huì)導(dǎo)致抗生素與吸附劑之間的作用力減弱，從而影響吸附效率.

圖3 溫度對(duì)吸附去除效果的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption removal

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附效果與時(shí)間的影響關(guān)系，如圖4所示，N-rGO在60 min內(nèi)即可完成對(duì)SMZ的吸附.為進(jìn)一步研究N-rGO對(duì)SMZ的吸附過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，其中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(1)所示:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為反應(yīng)t時(shí)刻對(duì)應(yīng)吸附量，mg/g；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，min-1.

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示：

(2)

式中：k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)；其余參數(shù)與式(1)相同.

圖4 吸附效果隨時(shí)間變化的關(guān)系(C0=10 ug/L,T= 288.15 K)Fig.4 Effect of time on adsorption removal(C0=10 ug/L, T=288.15 K)

相關(guān)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果見(jiàn)圖5，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.從圖5和表1可以看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能夠很好的描述氮摻雜石墨烯對(duì)磺胺甲惡唑的吸附過(guò)程，其R2值均大于0.98.經(jīng)過(guò)計(jì)算得到的吸附容量分別為85.49 mg/g、89.50 mg/g，而實(shí)驗(yàn)所得吸附容量為87.30 mg/g，相差不到3%，非常接近.從擬合結(jié)果分析，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附作用除化學(xué)吸附(如靜電作用、π-π相互作用等)，范德華力也對(duì)N-rGO吸附SMZ起到了重要作用.吸附過(guò)程中單分子層吸附、多分子層吸附均有表現(xiàn)，這種物理吸附與化學(xué)吸附的共同作用會(huì)引起吸附速率的提升，比單純的化學(xué)吸附要快得多.

圖5 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of first order dynamics and second order dynamics

表1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)及二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)(C0=10 ug/L,T=288.15 K)

2.5 吸附等溫線(xiàn)分析

磺胺甲惡唑在N-rGO上的吸附等溫線(xiàn)，如圖6所示，從圖中的變化趨勢(shì)可以看出吸附平衡濃度增大吸附量也在增大，而等溫線(xiàn)的斜率逐漸減小，圖形符合Giles吸附等溫線(xiàn)理論中的L型吸附，表明在N-rGO吸附SMZ的過(guò)程中存在單分子層吸附.通過(guò)一些吸附模型對(duì)N-rGO吸附SMZ平衡狀態(tài)進(jìn)行描述可以進(jìn)一步探究其吸附機(jī)制，Langmuir與Freundlich等溫模型是最為常見(jiàn)也是應(yīng)用性較好的兩種模型，其公式分別如式(3)、(4)所示，擬合結(jié)果及參數(shù)見(jiàn)圖7和表2.

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；ce為平衡濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir吸附等溫常數(shù)；KF為Freundlich吸附等溫常數(shù).

從擬合結(jié)果來(lái)看，N-rGO對(duì)SMZ的吸附實(shí)驗(yàn)更符合Langmiur吸附等溫線(xiàn)，其R2>0.999，這表明了N-rGO對(duì)SMZ的吸附過(guò)程中單分子層吸附占據(jù)了比較重要的地位，可能由于N-rGO活性位點(diǎn)比較均勻的分布在其邊緣及兩側(cè).該擬合結(jié)果與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相符，N-rGO結(jié)構(gòu)中存在重疊的形式.而Freundlich等溫線(xiàn)與吸附劑表面的不均勻性有較大關(guān)聯(lián)，這種不均勻性會(huì)在吸附過(guò)程中形成多層吸附，而N-rGO的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)會(huì)限制這種多層膜的形成，雖擬合結(jié)果不如Langmiur吸附等溫線(xiàn)，但R2>0.97，在一定程度上說(shuō)明了多層吸附在N-rGO吸附SMZ中的作用.Langmiur吸附等溫線(xiàn)計(jì)算得到的N-rGO理論最大吸附容量為574.71 mg/g，高于之前報(bào)道的石墨烯基吸附劑，顯示了強(qiáng)大的吸附能力，對(duì)構(gòu)建“吸附-催化氧化”體系具有重要的意義[21-22].

圖6 磺胺甲惡唑在N-rGO上的吸附等溫線(xiàn)(C0= 10 ug/L,T=288.15 K)Fig.6 Adsorption isotherms of SMZ on N-rGO(C0= 10 ug/L,T=288.15 K)

2.6 熱力學(xué)分析

通過(guò)計(jì)算吉布斯自由能、焓變及熵變可以從更

深層次的角度分析N-rGO吸附SMZ的過(guò)程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系及與焓變、熵變的計(jì)算公式如式(5)～(8)所示，計(jì)算結(jié)果及熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3.

ΔG=-RTlnKd,

(5)

(6)

(7)

ΔG=ΔH-TΔS.

(8)

式中：ΔG為吸附自由能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)；ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；a為吸附劑用量，g/L.

圖7 吸附等溫線(xiàn)擬合結(jié)果Fig.7 Results of adsorption isotherm fitting

表2 不同吸附等溫模型擬合參數(shù)(C0=10 ug/L,T=288.15 K)

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)(C0=10 ug/L)

從計(jì)算結(jié)果可以看出，N-rGO吸附SMZ的過(guò)程為焓變?yōu)樨?fù)值，說(shuō)明反應(yīng)為放熱反應(yīng)，與升高溫度去除效果下降的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致.且ΔH的值小于一般化學(xué)吸附的焓變值，與單分子層作用的體現(xiàn)是相一致的.ΔG值均為負(fù)值，表明N-rGO對(duì)SMZ的吸附可以自發(fā)進(jìn)行.而ΔS為正值，說(shuō)明了系統(tǒng)趨向于一種混亂、無(wú)序的狀態(tài)，可能引發(fā)N-rGO與SMZ的接觸幾率增大，吸附效果增強(qiáng).

2.7 循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)

循環(huán)次數(shù)對(duì)N-rGO吸附SMZ效果的影響如圖8所示，從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，N-rGO的平衡吸附容量出現(xiàn)了下降，與第一次平衡吸附容量相比，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)其吸附容量可達(dá)到初始吸附容量的90%，經(jīng)過(guò)8次循環(huán)后仍可達(dá)到初始吸附容量的80%以上.在循環(huán)再生過(guò)程中，有可能引起N-rGO的層間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增大了團(tuán)聚的發(fā)生傾向，從而導(dǎo)致用于吸附的活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而引發(fā)吸附量下降.雖然再生后吸附容量減少，但多次循環(huán)后減小幅度小于20%，可以認(rèn)為N-rGO具有較好的再生利用性能.

圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)N-rGO吸附SMZ效果的影響Fig.8 Influence of cycle number on SMZ adsorption effect of N-rGO

2.8 共存離子對(duì)吸附效果的影響

圖9 共存離子對(duì)N-rGO吸附SMZ效果的影響Fig.9 Influence of co-existing ion on SMZ adsorption effect of N-rGO

2.9 NOMs對(duì)吸附效果的影響

腐殖酸的存在會(huì)影響N-rGO對(duì)SMZ的吸附效果(見(jiàn)圖10)，且這種影響隨著腐殖酸濃度的增大而增強(qiáng).這是由于腐殖酸中含有大量的酚羥基、羧酸鹽等官能團(tuán)，容易形成負(fù)電荷，可能會(huì)與水中的SMZ形成可溶的絡(luò)合物，增強(qiáng)了靜電斥力，同時(shí)這些負(fù)電荷與SMZ競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的活性位點(diǎn)，從而減弱吸附效果[23].

圖10 NOMs對(duì)吸附效果的影響Fig.10 Effect of NOMs on adsorption effect

2.10 表征分析

N-rGO的形貌如圖11所示，表面具有典型的波紋，片層呈現(xiàn)透明狀態(tài)，有微聚集的傾向，褶皺大量分布在石墨烯的基面上，形成了較多的溝壑區(qū)域，這些褶皺與平面結(jié)構(gòu)可提供較多的吸附位點(diǎn).N-rGO的基本性質(zhì)列于表4.從表4可以看出，N-rGO中含氧量為34.75%，可能存在較多的含氧官能團(tuán)，這可能與其表面粗糙度較高有關(guān).

圖11 N-rGO的SEM與TEM圖Fig.11 SEM and TEM images of N-rGO

表4 N-rGO的基本性質(zhì)

通過(guò)紅外光譜可以判斷N-rGO中官能團(tuán)的類(lèi)型，如圖12所示，N-rGO在3 390 cm-1處有一個(gè)非常明顯的吸收峰，歸屬為OH、COOH的伸縮振動(dòng)，在1 627 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，歸屬為C=C的吸收峰，而1 032 cm-1處的吸收峰歸屬為C-O-C振動(dòng)吸收峰，1 397 cm-1處歸屬為-OH吸收峰，而2 920 cm-1處的微弱吸收峰為C-H[14].以上結(jié)果表明N-rGO中含有不同種類(lèi)的含氧官能團(tuán)，與元素分析中氧含量非常高相吻合.

圖12 N-rGO的紅外光譜圖Fig.12 FT-IR spectra of N-rGO

2.11 吸附機(jī)理分析

由于磺酰胺基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸電子能力，所以?xún)蓚€(gè)芳香環(huán)的系統(tǒng)會(huì)缺乏電子，因此磺酰胺可以作為強(qiáng)π受體.在SMX中，由于O原子的高電負(fù)性導(dǎo)致電子共振穩(wěn)定，雜芳基的π電子密度進(jìn)一步降低.氨基官能團(tuán)也表現(xiàn)為π受體，因?yàn)樗鼈兡軐的孤電子對(duì)提供給芳香環(huán).由于胺基的質(zhì)子化和異芳香族N能進(jìn)一步提高其π接受能力，SMZ在低pH下成為更強(qiáng)的π受體.因此，π- π電子給體受體(EDA)與N-rGO表面上的給體芳烴的相互作用是很重要的，是N-rGO與SMZ之間顯著的相互作用之一.在中性時(shí)π-π EDA與N-rGO表面的π給體芳烴相互作用表現(xiàn)強(qiáng)烈，此時(shí)吸附效果最佳.此外，π-π電子受體-受體(EAA)的相互作用也可以發(fā)生在與表面芳香環(huán)和質(zhì)子化羧基的正SMZ位點(diǎn)上，但是由于電荷排斥EAA相互作用可能不穩(wěn)定.這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中吸附效果受pH值影響較大相符合，低pH值條件下SMZ表現(xiàn)為正離子吸附效果好于高pH值時(shí).同時(shí)，質(zhì)子化的羧基和羥基在中性SMZ中能夠與O和N原子形成氫鍵.另外在足夠高的pH(大約比各自的pKa值高兩個(gè)單位)下，SMZ的堿基與碳質(zhì)表面的芳香羧基和羥基之間可以發(fā)生較強(qiáng)的Lewis酸堿相互作用.也有研究表明非特異性范德華力也是吸附相互作用的一個(gè)因素，而在低溶質(zhì)濃度和吸附劑顯著的孔隙效存在的情況下，微孔填充或尺寸排斥相互作用也會(huì)發(fā)生.綜上所述，在N-rGO吸附SMZ的過(guò)程中，π- π相互作用可能是吸附的主要作用力[24-26].

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明N-rGO吸附SMZ在60 min內(nèi)達(dá)到平衡，去除率為87.3%，動(dòng)力學(xué)擬合表明吸附過(guò)程更加符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.溫度升高不利于N-rGO對(duì)SMZ的吸附，吸附等溫線(xiàn)分析顯示與Langmiur等溫吸附模型擬合性更好，單分子層吸附在吸附過(guò)程中起重要作用，計(jì)算得到的最大吸附容量為574.71 mg/g，吸附潛力巨大，通過(guò)熱力學(xué)分析結(jié)果表明吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng).N-rGO對(duì)SMZ吸附受pH值影響較大，最佳吸附范圍為中性.無(wú)機(jī)陰、陽(yáng)離子的存在不會(huì)影響N-rGO對(duì)SMZ的吸附效果，而在腐殖酸存在的情況下，N-rGO對(duì)SMZ的吸附能力出現(xiàn)了下降.表征結(jié)果表明N-rGO表面褶皺較多，同時(shí)含有豐富多樣的含氧官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)特征為高效吸附的進(jìn)行提供了條件.以上結(jié)果與分析說(shuō)明N-rGO能夠?qū)λ形⒘看嬖诘幕前芳讗哼蜻M(jìn)行快速有效的吸附，為“吸附-催化氧化”體系的構(gòu)建與調(diào)控提供了基礎(chǔ)，有利于下一步研究的繼續(xù)進(jìn)行.