洪乾，白瑞，彭欣華，孫鳴，劉珊珊，焦林郁，馬曉迅

（1 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2 國家碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安710069；3 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021）

在過去幾十年中，研究人員在優(yōu)化合成-硝基萘的方法上取得了一定的研究進(jìn)展。1999 年，Smith等報道了一種將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HSO負(fù)載到SiO上制備的多相催化劑（HSO/SiO），用于催化制備萘的硝基化反應(yīng)，最終以78%的產(chǎn)率得到了-硝基萘和-硝基萘的混合物（其比值為20∶1）。2015 年，Elmorsy 課題組應(yīng)用四氯化硅（TCS） 制備了一種新型硅烷試劑，并將TCSNaNO二元試劑和ZnCl混合物共同作為均相硝化試劑，在萘的選擇性硝基化反應(yīng)中以92%的產(chǎn)率得到-硝基萘。與傳統(tǒng)制備途徑相比，這些方法已經(jīng)有了很大的改進(jìn)和提升。但是，開發(fā)更加優(yōu)異的合成方法仍然具有重要的理論意義和現(xiàn)實意義?；诒疚淖髡哒n題組近期在均相和多相催化體系中構(gòu)建新型化學(xué)鍵的研究背景，本文將負(fù)載型銅催化劑用于萘的選擇性硝基化反應(yīng)，以較高的區(qū)域選擇性和分離產(chǎn)率得到-硝基萘。研究表明，催化劑具有良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。該方法提高了萘的轉(zhuǎn)化率和-硝基萘的產(chǎn)率，減少了酸的使用量，是一種新型的經(jīng)濟(jì)且綠色的制備方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

萘，純度為98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；HNO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷（DCM），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；Cu(NO)·3HO，純度為99%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；SiO、ZSM-5、AlO等載體，南開大學(xué)催化劑廠；柱層析硅膠，化學(xué)純，青島海洋化工有限公司。

FA2004 型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；101-1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；RE-201D 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，河南金博儀器制造有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；ZF-20D 型暗箱式紫外分析儀；CL-2A 型數(shù)顯磁力攪拌器，北京科偉永興儀器有限公司；Frontier-PerkinElmer型傅里葉紅外光譜儀，美國珀金埃爾默公司；Avance Ⅲ400MHz型超導(dǎo)核磁共振儀，德國布魯克公司；GC9790 Ⅱ型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；Agilent 6460 型高分辨質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；高溫箱式電阻爐，山東菏澤華興儀器儀表有限公司；氮氣物理吸附（BET）通過美國麥克默瑞提克儀器進(jìn)行測試；掃描電子顯微鏡（SEM）通過德國Carl Zeiss公司的SIGMA型電鏡進(jìn)行測試；X射線衍射（XRD）通過日本Rigaku公司SmartLAB SE 型儀器進(jìn)行測試；透射電子顯微鏡（TEM）通過Tecnai G2 20 S-twin 儀器（FEI Co.）進(jìn)行測試；氫氣程序升溫還原（H-TPR）通過Microtrac BEL公司的全自動化學(xué)吸附儀BELCAT Ⅱ進(jìn)行測試。

1.2 實驗過程及方法

1.2.1 負(fù)載型銅催化劑的制備

將載體加入Cu(NO)·3HO水溶液中[或者將載體和KF 一起加入Cu(NO)·3HO 水溶液中]，浸漬2h，室溫攪拌2h，100℃過夜烘干，然后在500℃下焙燒4h，最后在H氣氛下于280℃下還原3h，得到一系列負(fù)載型銅催化劑，其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

1.2.2 負(fù)載型銅催化劑作用下-硝基萘的催化合成

分別稱取萘64mg（0.5mmol）、HNO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，2mmol）、負(fù)載型銅催化劑64mg于25mL反應(yīng)管中，加入2mL DCM，萘和銅的物質(zhì)的量比為1∶0.2，萘和HNO的物質(zhì)的量比為1∶4；磁力攪拌，在室溫（25℃）條件下反應(yīng)，用薄層色譜（TLC）監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程。經(jīng)過一定時間以后，停止反應(yīng)，加入5mL 飽和NaCO溶液中和體系中過量的HNO，再用EtOAc 萃取水相3～5 次，合并、干燥、過濾并濃縮有機相，用快速柱層析色譜分離，以300～400 目的柱層析硅膠作為固定相，以石油醚∶EtOAc=20∶1（體積比）為洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物-硝基萘（=0.25）。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型銅催化劑在萘的選擇性硝基化反應(yīng)中的催化性能

負(fù)載型銅催化劑在萘的選擇性硝基化反應(yīng)方程如式(1)，其催化性能見表1。

表1 負(fù)載型銅催化劑對選擇性硝基化反應(yīng)的催化性能

從 表1 可 知，選 用SiO、ZnO、MgO、TiO、AlO和ZrO等氧化物以及ZSM-5、SSZ-13、SBA-15 以及USY 等分子篩作為載體，按照1.2.1 節(jié)所述反應(yīng)通式制備了一系列負(fù)載型銅催化劑。從反應(yīng)結(jié)果可以看出，無論選用氧化物作為載體，還是選用分子篩作為載體，制備的負(fù)載型銅催化劑都表現(xiàn)出較高的催化活性，反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)100%（表1，編號1～6）。其中，在以氧化物為載體的負(fù)載型銅催化劑中，Cu/SiO的催化效果最好，-硝基萘的產(chǎn)率可以達(dá)到97%（表1，編號1）；此外，復(fù)合催化劑Cu/AlO在將反應(yīng)產(chǎn)率保持在較高水平的情況下，大大縮短了模板反應(yīng)的轉(zhuǎn)化時間（表1，編號3）；同樣，以ZSM-5 為代表的分子篩負(fù)載型催化劑具有相對更好的催化效果，-硝基萘的分離產(chǎn)率高達(dá)95%（表1，編號5）。值得說明的是，對于表中所有的負(fù)載型銅催化劑，萘的硝基化產(chǎn)物中-硝基萘與-硝基萘的比例始終大于98∶2，表明復(fù)合催化劑對模板反應(yīng)具有極高的區(qū)域選擇性（表1，編號1～12）。

2.2 負(fù)載型銅催化劑的回收及循環(huán)使用

由于過渡金屬催化劑通常價格昂貴且具有毒性，從經(jīng)濟(jì)和綠色的角度分析，催化劑的回收和循環(huán)使用有利于催化轉(zhuǎn)化的可持續(xù)發(fā)展。

模板反應(yīng)結(jié)束之后，利用原料（萘）、產(chǎn)物（-硝基萘）以及負(fù)載型銅催化劑在溶劑中的溶解性差異，經(jīng)簡單過濾，即可實現(xiàn)化合物的分離以及催化劑的回收。具體回收步驟如下：反應(yīng)結(jié)束后，首先將反應(yīng)體系在常壓室溫條件下過濾，所得固體用EtOAc（5mL）溶劑洗滌3 次，除去其中的可溶性雜質(zhì)，然后固體顆粒物在100℃條件下干燥、活化12h，最后冷卻至室溫，即完成催化劑的回收。

在負(fù)載型催化劑回收的基礎(chǔ)上，仍然以萘和質(zhì)量濃度為65%的HNO分別作為反應(yīng)底物和硝基化試劑，以DCM為溶劑，研究了Cu/AlO和Cu/ZSM-5兩種負(fù)載型催化劑的循環(huán)使用性及催化性能。其中，反應(yīng)在室溫（25℃）下進(jìn)行，萘和HNO的物質(zhì)的量比為1∶4，萘和催化劑中銅的物質(zhì)的量比為1∶0.2，實驗結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 負(fù)載型催化劑Cu/Al2O3的循環(huán)催化性能

圖2 負(fù)載型催化劑Cu/ZSM-5的循環(huán)催化性能

首先，研究了負(fù)載型催化劑Cu/AlO的循環(huán)使用性。從圖1可知，先后將復(fù)合催化劑回收并循環(huán)使用4次。該催化劑在前3次使用過程中均表現(xiàn)出較高的催化性能，目標(biāo)產(chǎn)物的分離產(chǎn)率分別為94%、80%和83%。然而，當(dāng)將催化劑第4 次投入反應(yīng)體系中時，其催化性能較前3 次出現(xiàn)明顯降低，-硝基萘的分離產(chǎn)率只有35%，可能是由于長時間的酸性侵蝕導(dǎo)致載體或復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞、銅粒子流失。

然后，又考察了Cu/ZSM-5 的循環(huán)催化性能。如圖2 所示，負(fù)載型催化劑Cu/ZSM-5 經(jīng)過4 次使用，目標(biāo)產(chǎn)物的分離產(chǎn)率仍然可以高達(dá)82%，表明該催化劑具有非常高的催化活性、耐腐蝕性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

因此，由氧化物載體AlO制備的負(fù)載型銅催化劑Cu/AlO和由分子篩載體ZSM-5制備的負(fù)載型銅催化劑Cu/ZSM-5 都可以至少使用3 次，具有較高的催化活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，在催化劑的循環(huán)反應(yīng)中，硝基化的區(qū)域選擇性沒有出現(xiàn)任何改變。相對而言，Cu/ZSM-5 的各種性質(zhì)更勝一籌，對萘的選擇性硝基化反應(yīng)具有相對更好的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 負(fù)載型銅催化劑的結(jié)構(gòu)表征

對制備的Cu/SiO、Cu/ZSM-5 和Cu/AlO催化劑進(jìn)行了一系列的表征，包括X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等，然后通過表征數(shù)據(jù)分析其形貌和結(jié)構(gòu)。

（1）負(fù)載型催化劑的XRD 表征 Cu/SiO、Cu/ZSM-5 和Cu/AlO催化劑的XRD 圖譜如圖3 所示。通過圖譜可知，三種類型催化劑中所使用的負(fù)載劑的衍射峰強度都很大，而且都沒有顯示出明顯的Cu物種或銅氧化物的衍射峰，表明Cu物種在SiO、ZSM-5 以及AlO等載體表面含量較低，且分散性較好。

圖3 負(fù)載型銅催化劑的XRD圖譜

（2）負(fù)載型催化劑的SEM 表征 如圖4、圖5以及圖6 所示，分別在2μm 和1μm 的比例尺下，對Cu/SiO、Cu/ZSM-5和Cu/AlO進(jìn)行了SEM表征。從圖中可以看出，負(fù)載型催化劑Cu/ZSM-5 表現(xiàn)出有序的長條狀和小顆粒共存的結(jié)構(gòu)，ZSM-5 分子篩的主體結(jié)構(gòu)保存完好，并沒有明顯破壞（圖5）。與之不同的是，Cu/SiO和Cu/AlO催化劑則呈現(xiàn)出大小顆粒狀較均勻分布的現(xiàn)象，表明銅物種分散在載體之間，載體結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

圖4 負(fù)載型催化劑Cu/SiO2的SEM圖譜

圖5 負(fù)載型催化劑Cu/ZSM-5的SEM圖譜

圖6 負(fù)載型催化劑Cu/Al2O3的SEM圖譜

（3）負(fù)載型催化劑的TEM 表征 由圖7 可得，Cu 在AlO上分散較好，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表明Cu/AlO催化劑中的銅物種是高分散的，AlO是連續(xù)的；在圖8中可以看到較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但從總體上看，Cu/SiO催化劑銅物種分散性較好；由圖9可得，分子篩ZSM-5呈條狀結(jié)構(gòu)，銅物種較為均勻地附著在分子篩表面。

圖7 負(fù)載型催化劑Cu/Al2O3的TEM圖譜

圖8 負(fù)載型催化劑Cu/SiO2的TEM圖譜

圖9 負(fù)載型催化劑Cu/ZSM-5的TEM圖譜

（4）負(fù)載型催化劑的H-TPR表征 如圖10所示，除Cu/SiO催化劑顯示出雙階段還原，Cu/ZSM-5、Cu/AlO催化劑顯示出CuO 物種的單階段還原。催化劑Cu/ZSM-5 在220℃有還原峰、Cu/AlO在270℃有還原峰，說明催化劑粒子分散較為均一；催化劑Cu/SiO在250℃和345℃有兩個還原峰，低還原溫度峰值歸因于分散良好的CuO顆粒，高還原溫度峰值歸因于大量CuO 物質(zhì)的存在，這和TEM測試結(jié)果一致。

圖10 負(fù)載型銅催化劑的H2-TPR圖譜

（5）負(fù)載型催化劑的BET表征 從表2可以看出，系列催化劑的比表面積相差很大，但是催化劑性能的優(yōu)劣和催化劑比表面積沒有關(guān)系，如催化劑Cu/ZSM-5（編號2）和催化劑Cu/ZnO（編號7）的比表面積分別為302.8m/g 和1.9m/g，催化效果都很好，-硝基萘的產(chǎn)率都可以達(dá)到95%以上。

表2 負(fù)載型銅催化劑BET表征

3 結(jié)論

開發(fā)了一種負(fù)載型銅催化劑催化制備-硝基萘的新方法，該方法將萘和硝酸溶于有機溶劑中形成均相溶液，然后加入負(fù)載型銅催化劑，在室溫（25℃）條件下反應(yīng)0.5～6h后，經(jīng)簡單處理，在以較高產(chǎn)率和區(qū)域選擇性得到-硝基萘化合物的同時，也實現(xiàn)了負(fù)載型催化劑的順利回收。該方法操作簡單、條件溫和、產(chǎn)率高、選擇性好，同時減少了酸的使用量，而且負(fù)載型銅催化劑可以在多次重復(fù)使用的條件下始終保持較高的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。該方法是一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的-硝基萘的催化制備途徑。