寇悅，陳宇，葉黃凡，王慶宏，陳春茂

（1 中國石油大學（北京）化學工程與環(huán)境學院，石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102249；2 中國海洋石油集團有限公司，北京 100010）

煉化企業(yè)含鹽污水的主體是電脫鹽污水，有些企業(yè)將原油儲罐切水、污水場反滲透濃液等也歸為含鹽污水。含鹽污水受原油性質(zhì)影響較大，重質(zhì)油煉化含鹽污水 （heavy oil refining saline wastewater，HORSW）含有更多的鹽類和強極性污染物，如有機氮/硫化合物以及環(huán)烷酸類等，污染負荷和生物毒性更高，可生化性更差。早期污水綜合排放標準更注重宏觀污染指標[如化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、石油類、氨氮等]控制，煉化污水處理工藝設(shè)計多是借鑒城鎮(zhèn)污水處理，以宏觀污染物指標作為主要設(shè)計依據(jù)。與常規(guī)煉化污水和城鎮(zhèn)污水相比，HORSW 的有機污染物組成要復雜得多，但其污水處理工藝設(shè)計還主要是基于宏觀污染指標。如根據(jù)含油高的特征，設(shè)置多級隔油+氣浮物化單元；根據(jù)可生化性較差的特性，設(shè)置水解酸化單元；根據(jù)COD 負荷高的特性，設(shè)置多級生化單元以及末端保障單元等。通過這種長流程處理工藝，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)HORSW達標排放，但也存在處理效能低、運行操作復雜、運行成本高等不足。由于對HORSW處理全過程的有機污染物降解特征缺乏了解，對各工藝單元、工藝單元組合等所發(fā)揮功能（作用）的認知不清，很難為HORSW處理工藝的效果評價、工藝設(shè)計優(yōu)化以及運行優(yōu)化等提供充足的理論依據(jù)。

高等儀器分析技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)對復雜水質(zhì)條件下的有機污染微觀組成剖析，為HORSW處理全過程有機污染物降解特征研究提供了工具。氣相色譜- 質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀 （gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS）結(jié)合采用不同極性的色譜柱，能夠?qū)捇鬯袩N類、酚類、有機酸類、醇類、醛酮類、酯類等非極性-中等級性有機污染物進行鑒定。傅里葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS）能夠選擇性電離煉化污水中的大部分環(huán)烷酸類、含硫含氮類雜原子極性化合物，對煉化污水的分析檢測范圍拓寬到中等極性-強極性有機污染物。將GC-MS和FT-ICR MS相結(jié)合，在HORSW有機污染組成剖析上已有成功應(yīng)用的案例。本研究擬以典型的HORSW 處理系統(tǒng)為研究對象，將有機污染負荷總量分析與GCMS、FT-ICR MS 微觀分析相結(jié)合，探索處理全過程中的有機污染物降解特征規(guī)律，以期為HORSW處理工藝的評價、設(shè)計和運行優(yōu)化等提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗

1.1 研究對象

某重質(zhì)油煉化企業(yè)采用“物化單元（兩級隔油+氣浮）+曝氣生物濾池（biofilter，BAF）+水解酸化（hydrolysis acidification，HA） +缺氧/好氧（anoxic/oxic，A/O）+好氧-膜生物反應(yīng)器（oxicmembrane bioreactor，O-MBR） +催化臭氧氧化（catalytic ozonation，COP）”工藝對HORSW 進行達標處理。在設(shè)計上，物化單元用于深度去除浮油和乳化油，BAF 削減有機污染負荷，HA 用于提升可生化性；A/O 和O-MBR 深度去除COD、氨氮和總氮；COP 基于·OH 機理深度礦化生化單元殘留的COD。本研究水樣分別取自：①物化（隔油+氣浮）出水；②BAF出水；③HA出水；④A/O出水；⑤O-MBR 出水；⑥COP 出水。測試水樣均為連續(xù)取樣3天的混合樣品。

1.2 有機負荷總量表征

本研究選取COD、總有機碳（TOC）、BOD、油類（石油類+極性油）指標表征HORSW 中有機負荷總量。在硫化物等還原性物質(zhì)較少的情況下，COD 可以近似表征有機負荷總量。但是一些復雜結(jié)構(gòu)的有機物（如部分稠環(huán)芳烴類、雜環(huán)類等）難以被重鉻酸鉀氧化。TOC（以含碳量表示有機物總量）比COD 更能準確表征有機負荷總量。BOD反映的是可好氧降解的有機負荷總量，BOD/COD 常用于表征污水的可生化性。油類測定中石油類和極性油分別反映污水中烴類化合物和含雜原子非烴化合物的總量。COD 利用COD 速測儀（承德市華通環(huán)保，CTL-12）測定；BOD利用BOD測試儀（美國HACH，BODTrak Ⅱ）測定；TOC 和總氮利用TOC 儀（日本Shimadzu，TOC-L CPH CN 200）測定；油類利用紅外測油儀（北京華夏科創(chuàng)，OIL480）測定，進行油類分析時，可被硅酸鎂吸附的物質(zhì)總量為極性油，不可被硅酸鎂吸附的物質(zhì)總量為石油類。

1.3 有機污染組成表征

GC-MS結(jié)合FT-ICR MS對HORSW處理全過程的有機污染物降解特性進行表征。非極性-中等極性有機污染組成利用GC-MS （美國安捷倫，7890B-5977B）半定量測定，半定量方法是以各有機物的峰面積與所有檢測出有機物的總峰面積的比值計算得到相對含量。水樣利用SPE 柱（美國SUPELCO 公司，C）富集，采用HP-5MS（60m×0.25mm×0.25μm）彈性硅膠毛細管色譜柱。中等極性-強極性有機污染組成利用ESI FT-ICR MS（德國Bruker）半定量測定，半定量方法是以各類型有機物的峰強度與所有檢測出有機物的總峰強度的比值計算得到相對豐度。在負離子電噴霧模式下（ESI）檢測，具體儀器條件和樣品制備見參考文獻[13]。最終獲得極性污染物類型、數(shù)量、相對豐度以及分子結(jié)構(gòu)等信息。有機污染物分子結(jié)構(gòu)信息可以通過Van Krevelen二維散點圖（O/C為橫坐標、H/C 為縱坐標） 和等效雙鍵（double bond equivalents，DBE）來體現(xiàn)。所有實驗結(jié)果為測定3次以上的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機負荷總量降解規(guī)律

HORSW的有機負荷總量在處理全過程中均呈持續(xù)下降趨勢（圖1）。經(jīng)物化單元處理后，HORSW的有機負荷總量仍保持較高水平，COD、BOD和TOC 分別為2554mg/L、1198mg/L 和611mg/L，但是可生化性較好（BOD/COD 0.47）；油類293mg/L，其中絕大部分極性油（291mg/L），說明其有機污染物類型以極性化合物為主。經(jīng)BAF 單元處理后，COD、BOD、TOC 和極性油分別降至1159mg/L、196mg/L、320mg/L 和157mg/L，去除率分別為54.6%、83.6%、47.6%和45.9%。BOD/COD由0.47降至0.17，說明小分子極性污染物等優(yōu)質(zhì)的碳源被大幅度降解，使得可生化性變差。HA 單元出水的COD、BOD和TOC分別微降至1040mg/L、114mg/L和312mg/L；BOD/COD反而降低（0.17降為0.11），說明其水解產(chǎn)酸功能未能發(fā)揮。A/O單元處理后的有機負荷總量大幅度下降，COD、BOD與TOC 分別降至230mg/L、7mg/L 和84mg/L，去除率分別達到31.7%、8.9% 和37.3%；BOD/COD 僅有0.03，說明出水中的可生化降解的有機污染物很少；極性油僅為11mg/L，說明極性有機物在A/O單元被大部分去除。O-MBR 單元進一步去除有機負荷總量，COD 和TOC 分別降至108mg/L 和47mg/L，極性油降至5.3mg/L，BOD降至0，出水的有機污染物已不具有可生化性。COP進一步將COD、TOC和極性油分別降至45mg/L、15mg/L和2mg/L，殘留的有機負荷總量已經(jīng)很低，完全滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—2015）。各工藝單元對有機污染物的降解特征和最終出水殘留COD 的有機污染物組成仍需進一步探究。

圖1 HORSW有機負荷總量在處理全過程中的降解特征

2.2 有機污染物降解特征

2.2.1 非極性-中等極性有機污染物

HORSW 經(jīng)物化單元處理后，出水以有機酸類（50.9%）為主，其中易降解的揮發(fā)性脂肪酸與難降解環(huán)烷酸/芳香酸類的比例相當，在酯類（12.3%）中，直鏈不飽和酯的相對含量較高，其他酯類分子因含有雜環(huán)、環(huán)烷基和芳香基而生物降解性能較差，醇類（10.2%）多帶有環(huán)烷基結(jié)構(gòu)，雜環(huán)類（8.6%）可能來自膠質(zhì)瀝青質(zhì)解離。BAF單元能夠大幅度降解小分子有機酸，保留長鏈脂肪酸與環(huán)烷酸類（15.6%），酚類被降解完全，對易好氧降解有機物的處理能力較好。HA 單元處理后，各組分相對含量和碳數(shù)分布范圍變化輕微。A/O 單元處理后，難生化降解的雜環(huán)類（38.9%）的相對含量上升至最高，有機酸類（12.9%）均為長鏈脂肪酸，酯類相對含量降至10.6%，直鏈型不飽和酯類相對含量下降，剩余酯類主要是內(nèi)酯類（54.7%）和帶有環(huán)烷基/芳香環(huán)的酯類（28.0%）；醇類（12.7%）部分來自于酯類降解。O-MBR單元處理后，有機酸（27.4%）再次成為相對含量最高的組分，長鏈脂肪酸仍是有機酸類的主要組成部分（87.3%），低相對含量的酚類可能來自復雜有機酸、酯或醛酮的降解中間產(chǎn)物；未被A/O降解的長鏈烷烴（19.6%）仍然難被降解，不能被微生物有效利用。COP 單元處理后，烷烴（13.7%）仍以高碳數(shù)直鏈烷烴為主，殘留的有機酸類（42.0%）主要是難降解的長鏈脂肪酸，直鏈烷烴和長鏈脂肪酸均因結(jié)構(gòu)飽和難以被礦化，雜環(huán)類（11.5%）和酯類（17.1%）相對含量大幅度下降，說明COP單元既對有機污染物有礦化作用，也對有機污染物分子結(jié)構(gòu)的異化作用，導致殘留低濃度的非極性-中等極性有機污染物分子結(jié)構(gòu)的復雜化（圖2）。

圖2 基于GC-MS分析的HORSW處理工藝全過程污染物的降解特征

2.2.2 中等極性-強極性有機污染物

HORSW 主要含有O、SO、NO和NOS四種類型極性有機污染物。經(jīng)物化單元處理后，中等極性-強極性有機污染物有990種，H/C比與O/C比均比較低，大多數(shù)分子的結(jié)構(gòu)不飽和，普遍含有芳香環(huán)、稠環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)。BAF單元處理后，極性污染物數(shù)量降至834，與易降解小分子污染物（BOD、極性油）的去除相對應(yīng)，O/C 比的增加則說明了BAF 單元的加氧效應(yīng)。HA 單元處理后極性污染物總數(shù)量僅降至826，H/C比和O/C比均無明顯變化，證實HA 單元并沒有發(fā)生水解酸化。A/O 單元處理后極性污染物數(shù)量降至529 個，O/C 和H/C 的增加說明大分子污染物在微生物作用下發(fā)生了明顯的斷鏈、開環(huán)等反應(yīng)。O-MBR 單元處理后極性污染物數(shù)量大幅降至376，H/C 比的降低和O/C 比的增加說明殘留的主要是微生物不可利用的大分子極性污染物。COP 單元出水極性污染物數(shù)量降至191，說明催化臭氧氧化發(fā)揮了對有機污染物的礦化作用，O/C 比和H/C 比的增加說明了礦化與加氧效應(yīng)，但殘留的極性污染物分子仍存在稠環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)（圖3）。

圖3 HORSW處理工藝全過程極性污染物的二維Van Krevelen程序圖

O類、OS類、NO類和NOS類極性化合物在HORSW中的相對豐度較高，因此將其作為特征污染物分析其在處理全過程的降解特征（圖4）。O類在處理全過程始終保持最高的相對豐度。BAF單元對O類有一定的降解作用，結(jié)合有機酸類相對含量降低的GC-MS 分析結(jié)果，可以證實BAF 單元降解的多為結(jié)構(gòu)較為簡單的小分子有機酸類、醇類和酯類。經(jīng)HA 處理后O類相對豐度的下降與BOD的小幅度下降相對應(yīng)。A/O單元對O類的降解效果極為顯著，與有機負荷總量大幅度削減的結(jié)果一致。O-MBR 單元對O類的相對豐度影響較小，可能由于A/O 單元出水的極性油含量已經(jīng)很低；COP 單元對O類實現(xiàn)了進一步的降解。A/O 單元、O-MBR 單元和COP 單元對O類均有一定的降解作用。O類在COP單元出水中均有殘留，說明存在未礦化的脂肪酸、環(huán)烷酸或芳香族化合物，這些物質(zhì)是構(gòu)成殘留COD 的主要有機污染物成分，也與COP單元出水低濃度的極性油相對應(yīng)。NO類可能是帶有—NO 基團的環(huán)烷酸，高DBE 值的NO類可能為胺類、帶有羥基或醚鍵的喹啉類，在A/O 單元和O-MBR 單元的降解程度很低，但能在COP 單元被部分礦化，主要是胺類。OS類中DBE 為4 的物質(zhì)可能是采油助劑，在生化單元不能降解，但是在COP 單元幾乎被完全降解，C—S鍵易被羥基自由基攻擊而斷裂。NOS類主要是硝基噻吩和含N/S的雜環(huán)類，可能來自膠質(zhì)瀝青質(zhì)超分子的解離或煉油助劑，經(jīng)BAF單元處理后其相對豐度明顯降低，可能由于膠質(zhì)瀝青質(zhì)是天然的表面活性劑，易在曝氣時產(chǎn)生泡沫，大多被截留在BAF單元濾料層或被曝氣吹脫富集在惡臭氣體收集管道中；經(jīng)A/O單元處理后幾乎被去除完全，主要是由活性污泥對NOS類的吸附作用和排泥效應(yīng)所貢獻。

圖4 O2～4類、O3S1類、N1O3類和N1O2S1類在HORSW處理工藝全過程的降解特征

鑒于最終處理出水殘留COD主要由O類化合物構(gòu)成，特對O類在處理全過程中的降解特征進行深入分析（圖5）。O類的DBE分布經(jīng)BAF單元和HA單元處理后均無明顯變化，可能是由于這兩個單元降解的多是小分子弱極性有機物，其變化未能體現(xiàn)于FT-ICR MS 的分析結(jié)果。因此著重分析A/O、O-MBR和COP單元處理后O類DBE和碳數(shù)的變化情況。A/O單元進水O類的碳數(shù)分布重心在10～14、DBE 分布重心在2～3，此類物質(zhì)在A/O 單元被降解，出水中大部分是DBE=1 的C飽和脂肪酸，可能來自好氧段對長鏈烷烴的加氧效應(yīng)；DBE 較高的低相對豐度的O類經(jīng)O-MBR 單元和COP單元處理后被逐級降解和礦化，臭氧分子最先攻擊電子云密度高的不飽和碳，與以往研究臭氧對環(huán)烷酸的降解集中在碳數(shù)較高的多環(huán)O類結(jié)果一致，不易被降解的C飽和脂肪酸在出水中殘留。A/O 單元進水O類的碳數(shù)分布重心在9～18、DBE 分布重心在2～10，經(jīng)A/O 單元處理后O類的碳數(shù)和DBE分布重心更加集中（碳數(shù)10～17，DBE為3～7），說明了對O類的明顯降解作用；O類經(jīng)O-MBR 處理后的碳數(shù)（14～20）和DBE 分布重心（5～15）均有大幅度升高，說明分子量較低的低縮合度O類能夠被進一步降解；COP 出水殘留的O類主要是DBE 為10 的C和DBE 為5 的C。A/O 單元進水O類的碳數(shù)分布重心為8～20、DBE 分布重心為2～5，經(jīng)A/O 單元和O-MBR 單元處理后的碳數(shù)分布重心集中在12～17、DBE分布重心分別升高至3～7 和4～8，說明一些低縮合度O類被降解；COP 出水殘留的O類主要是DBE=5、碳數(shù)為17 的環(huán)烷酸。出水殘留的O類縮合度均比O類高，可能由于在有限的臭氧投加量下，O類在催化臭氧條件下更易被降解，存在少量O類高縮合度環(huán)烷酸或芳香族化合物未被礦化。

圖5 HORSW處理工藝全過程O2-4類DBE與碳數(shù)對應(yīng)關(guān)系

3 結(jié)論

本研究的HORSW處理工藝雖能夠保障出水有機負荷總量指標達標，但各工藝單元對有機負荷的處理效能存在較大差異，有機污染物在各工藝單元的降解特征也不同。BAF單元能顯著降低有機負荷但降解的大部分為小分子化合物；HA 單元未發(fā)揮作用；A/O單元大幅度降低有機負荷，去除大部分O類化合物并完全降解NOS類化合物；COP單元雖然能礦化難以生化降解的OS類、NO類化合物，但仍有C飽和脂肪酸和高縮合度O類化合物殘留在出水中。研究發(fā)現(xiàn)，該HORSW處理工藝過程仍有提質(zhì)增效的空間，如調(diào)整HA單元工藝參數(shù)使之發(fā)揮水解酸化功能，能減少長鏈復雜結(jié)構(gòu)大分子有機物在出水中的殘留。本研究能夠?qū)χ刭|(zhì)油煉化污水處理場的運行優(yōu)化、工藝設(shè)計優(yōu)化等發(fā)揮一定的指導作用。