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        KF/MgO催化甘油和碳酸二甲酯酯交換合成甘油碳酸酯

        2022-04-26 09:50:46陳丹陽朱建宇吳勤王自慶張金利
        化工進(jìn)展 2022年4期
        關(guān)鍵詞:酯交換負(fù)載量堿性

        陳丹陽,朱建宇,吳勤,2,王自慶,張金利,3

        (1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆兵團(tuán)綠色化工過程重點實驗室,新疆石河子 832001;2 石河子大學(xué)分析測試中心,新疆石河子 832001;3 天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津 300027)

        作為一種高附加值精細(xì)化學(xué)品,甘油碳酸酯(GC)具有沸點高、無毒、無污染、不易燃和可降解的特性,在藥物中間體、增塑劑、聚合單體和電解質(zhì)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。目前,GC 合成主要以甘油(GL)為原料,通過光氣法、尿素醇解法、氧化羰基化和酯交換法獲得。基于簡單高效和綠色無毒的優(yōu)點,GL 和碳酸二甲酯(DMC)經(jīng)酯交換工藝合成CG 過程引起了研究者的廣泛關(guān)注,其中均相強堿催化酯交換工藝已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,反應(yīng)過程如式(1)所示。由于均相催化劑分離困難,影響產(chǎn)品質(zhì)量,開發(fā)兼具高活性和高穩(wěn)定性多相催化劑,在低溫條件下即可實現(xiàn)GC 高效合成依然是化工領(lǐng)域的研究熱點。

        MgO 具有價格低廉且無毒無害的優(yōu)點,作為固體堿催化劑廣泛應(yīng)用于酯交換和Knoevenagel 縮合等有機(jī)反應(yīng)過程。Ochoa-Gómez 等早期的研究發(fā)現(xiàn)純MgO并不是酯交換法合成GC的良好催化劑,即使在高溫條件下MgO體系中合成GC的收率也僅有10% 左右。為提高M(jìn)gO 催化活性,Simanjuntak 等以聚醚F127 為模板劑,采用共沉淀法合成了一種表面富含堿性位的MgO,在相同條件下其活性是普通共沉淀法制備MgO的7倍,并提出增加MgO 表面堿性位數(shù)量是催化活性提高的關(guān)鍵。近年來,采用控制制備過程和復(fù)合摻雜策略提高M(jìn)gO 表面堿性位點數(shù)量,成為酯交換法合成GC高效催化劑設(shè)計領(lǐng)域的研究熱點。Bai等通過控制工藝過程,合成了一種表面具有豐富弱堿性位的梯形MgO,在最優(yōu)條件下GC 的收率可以達(dá)到99%。Hameed 課題組以共沉淀法合成了一種MgCaO固體堿用于酯交換法合成GC,最優(yōu)條件下GL的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%,活性的提高主要得益于Ca與Mg之間的協(xié)同效應(yīng)。另外,最新的研究還發(fā)現(xiàn)以Ce、La、Zn和Zr等元素?fù)诫sMgO制備的復(fù)合氧化物在酯交換法合成GC 反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

        將KF 負(fù)載在AlO、CaO、MgO、ZnO、CeO、ZrO及其復(fù)合氧化物表面,經(jīng)高溫活化后F會誘導(dǎo)氧化物發(fā)生原位反應(yīng)產(chǎn)生KAlF、KMgF和KZrO等新的強堿性活性中心,不但提高了載體表面堿性位的強度和數(shù)量,還改善了堿性位的穩(wěn)定性,因此負(fù)載型KF 作為一種環(huán)境友好型催化劑在化工中間體和聚酯合成中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。劉振民等系統(tǒng)考察了不同氧化物負(fù)載KF 對酯交換法合成GC 的催化效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)KF/AlO的催化效果最好,最優(yōu)條件下GC 的收率可以達(dá)到94.3%。除了AlO以外,文獻(xiàn)[22-24]還發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石(HAP)、海泡石(Sep)和多孔Zr-La 復(fù)合氧化物負(fù)載KF在酯交換法合成GC反應(yīng)中也具有優(yōu)異的催化活性,而關(guān)于MgO負(fù)載KF在該反應(yīng)過程中的催化效果則尚未見有文獻(xiàn)報道。因此,本研究將KF浸漬到堿式碳酸鎂表面,經(jīng)高溫活化后獲得KF/MgO催化劑,用于催化GL和DMC酯交換合成GC,探究了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對催化性能的影響,并采用相關(guān)表征手段解析KF/MgO 催化劑的結(jié)構(gòu)性能,討論催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

        1 實驗

        1.1 試劑與儀器

        堿式碳酸鎂[(MgCO)·Mg(OH)·5HO],分析純,天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司;氟化鉀(KF),分析純,中國上海阿拉丁試劑公司。所用去離子水由實驗室自制。

        X 射線衍射儀,Rigaku Ultimate Ⅳ型,日本理學(xué)公司;物理吸附儀,Asap 2460型,麥克(上海)儀器有限公司;同步熱分析儀,STA449F3 型,德國耐馳儀器公司;掃描電子顯微鏡,SU8010 型,日本日立公司;氣相色譜,GC-2014型,日本島津儀器有限公司。

        1.2 催化劑制備

        KF/MgO 的制備采用濕浸漬法,將2.0g 堿式碳酸鎂加入到一定濃度的KF水溶液中,超聲震蕩3h后,放入100℃烘箱中靜置干燥12h得到白色固體。將固體置于馬弗爐中,在設(shè)定溫度下高溫焙燒4h,即可獲得KF/MgO,根據(jù)制備工藝的不同,獲得的催化劑可以標(biāo)記為-KF/MgO-催化劑(為KF占MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;為前體的焙燒溫度,℃)。

        1.3 催化劑評價

        將一定量DMC 和GL 加入到配有冷凝回流器、溫度計和磁力攪拌器的100mL 三口燒瓶中,在攪拌條件下將溫度上升至設(shè)定反應(yīng)溫度,而后加入一定計量比的催化劑,此時定為酯交換反應(yīng)的起始時間。在設(shè)定溫度條件下反應(yīng)一定的時間后,將催化劑從反應(yīng)體系中分離出后,采用GC-2014D型氣相色譜按照文獻(xiàn)[24]方法分析GL 的轉(zhuǎn)化率,以H NMR分析GC選擇性,計算GC收率。

        1.4 催化劑表征

        XRD 測試條件:Cu K輻射(=1.5418?,1?=0.1nm),管電壓和管電流分別為40kV 和45mA,掃描范圍10~80。N吸脫附測試樣品于120℃真空脫氣預(yù)處理3h,樣品的表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法進(jìn)行計算,在相對壓力/=0.99 條件下計算孔容,孔徑分布用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算。SEM 測試前需要用乙醇將粉末樣品分散于硅片上。固體催化劑表面堿性位數(shù)量采用哈米特滴定法測定:準(zhǔn)確稱量0.10g催化劑,加入5mL環(huán)己烷和兩滴指示劑,震蕩5min,使指示劑與催化劑表面充分接觸,而后用0.02mol/L 的酸滴定至固體表面呈酸性色,記錄下所消耗酸的體積,按照文獻(xiàn)[25]計算酸性位數(shù)量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征

        2.1.1 XRD

        不同KF 負(fù)載量KF/MgO-650 催化劑的XRD 圖譜如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn),前體經(jīng)650℃焙燒后制備催化劑的主要成分為MgO,由堿式碳酸鎂高溫分解獲得。另外,還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)KF 的負(fù)載量超過10%時,催化劑的XRD 譜圖上,明顯有KMgF的衍射峰出現(xiàn),這是KF和MgO 在高溫條件下發(fā)生固相反應(yīng)所致。

        圖1 不同KF負(fù)載量的KF/MgO-650催化劑XRD圖譜

        焙燒溫度對20%KF/MgO 樣品XRD 圖譜的影響如圖2 所示。當(dāng)煅燒溫度為350℃時,出現(xiàn)了Mg(OH)的衍射峰,這表明堿式碳酸鎂在此溫度下分解產(chǎn)生CO和Mg(OH)。在XRD 譜圖上未發(fā)現(xiàn)有KF衍射峰,這是因為KF高度分散在MgO表面,衍射強度較低。當(dāng)煅燒溫度升至450℃,除了MgO特征峰,還出現(xiàn)了KMgF的衍射峰,550℃時,KMgF峰強度達(dá)到最強,但650℃和750℃略有降低。

        圖2 不同焙燒溫度下20%KF/MgO的XRD譜圖

        2.1.2 N吸脫附曲線

        對不同KF 負(fù)載量和不同焙燒溫度的KF/MgO進(jìn)行了N吸脫附表征,結(jié)果如圖3和圖4所示。對應(yīng)比表面積、堿度以及孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)見表1。由圖3 和圖4 可知,制備的所有樣品歸屬于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義中的第Ⅴ類等溫線,并帶有H3型滯后環(huán),屬于介孔結(jié)構(gòu)。由表1可以發(fā)現(xiàn),隨著KF負(fù)載量增加,KF/MgO的比表面積和孔容在不斷降低,這主要是因為KF 的引入,堵塞MgO 的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)KF 負(fù)載量增至30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,樣品的比表面積和孔容下降尤為明顯,說明催化劑孔道堵塞更加嚴(yán)重。同時還可以發(fā)現(xiàn),提高焙燒溫度也會降低KF/MgO 的比表面積和孔結(jié)構(gòu);當(dāng)焙燒溫度由550℃提高到650℃時,KF/MgO的比表面積由17.2m/g 快速降低到3.8m/g,表明650℃焙燒會使催化劑燒結(jié),孔結(jié)構(gòu)塌陷。

        圖3 KF負(fù)載量對KF/MgO-650樣品N2吸脫附等溫線的影響

        圖4 焙燒溫度對20%KF/MgO樣品N2吸脫附等溫線的影響

        表1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

        由表1還可以發(fā)現(xiàn),催化劑表面堿性位數(shù)量隨著KF負(fù)載量的增加不斷增加,這是因為MgO表面KF 是堿性位產(chǎn)生的主要來源。另外,焙燒溫度也會顯著影響KF/MgO 表面堿性位的濃度,當(dāng)焙燒溫度由350℃提高到550℃時,20%KF/MgO 表面堿性位濃度由0.13mmol/g 快速增加到1.97mmol/g。這是因為樣品20%KF/MgO-350 表面的堿性位僅來自于KF,隨著溫度升高KF 與MgO 發(fā)生固相反應(yīng)生成KMgF,根據(jù)文獻(xiàn)[28-30]在高溫焙燒的KF/MgO 樣品中除了KF 提供堿性位,F(xiàn)和[Mg—OH]配位的KMgF也會形成堿性位點,這是20%KF/MgO-550具有更高堿性濃度的主要原因。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,20%KF/MgO 表面堿性位濃度反而降低,這是因為高溫焙燒大大降低了催化劑的比表面積,不利于堿性位的充分暴露。

        2.1.3 SEM

        不同KF 負(fù)載量和不同煅燒溫度KF/MgO 樣品的SEM 如圖5 所示。隨著KF 負(fù)載量逐漸增加,催化劑形貌變化不明顯,顆粒分布均勻,粒徑約1μm。但KF負(fù)載量增至30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),粒徑明顯增大,粒徑大于1μm,表明顆粒發(fā)生團(tuán)聚。煅燒溫度較低時,催化劑顆粒大小較不均勻,甚至存在細(xì)小顆粒,隨著溫度升高到550℃,催化劑的顆粒變得較為均勻,但750℃時,出現(xiàn)很多塊狀顆粒,說明催化劑嚴(yán)重?zé)Y(jié),與N吸脫附結(jié)果一致。

        圖5 KF/MgO催化劑的SEM照片

        2.2 催化劑活性測試

        2.2.1 反應(yīng)產(chǎn)物分析

        圖6 是反應(yīng)產(chǎn)物的C NMR,由圖可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中除了有目標(biāo)產(chǎn)物GC 和原料甘油的信號外,未發(fā)現(xiàn)有縮水甘油特征信號,說明KF/MgO 催化DMC和GL酯交換合成GC的選擇性是100%。早期文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)固體堿催化體系中DMC和GL除了可以通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)GC 外,還會繼續(xù)發(fā)生脫羰反應(yīng)生成縮水甘油(GD)。最近,Song 等采用核磁研究了酯交換合成GC 過程的反應(yīng)路徑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在80℃以下GC 是不會發(fā)生脫羰反應(yīng)的,氣相色譜檢測到的GD是由GC在進(jìn)樣口高溫條件下分解產(chǎn)生。該結(jié)論也已經(jīng)得到后續(xù)研究的不斷證實。

        圖6 KF/MgO催化后的產(chǎn)物、縮水甘油和甘油的13C NMR譜

        2.2.2 KF負(fù)載量的影響

        在催化劑用量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(DMC)∶(GL)=4∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下,不同KF負(fù)載量的KF/MgO-650對GC收率的影響如圖7 所示。GC 收率隨KF 負(fù)載量增加而不斷升高,在KF 負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到峰值,為91.6%;繼續(xù)增加KF 負(fù)載量,GC 收率略有降低,這可能歸因于過量的KF 會堵塞催化劑的孔道,導(dǎo)致比表面積降低,活性位點減少,使催化活性降低。在堿性強度及比表面積的協(xié)同作用下,KF 最佳負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

        圖7 KF負(fù)載量對KF/MgO-650催化性能的影響

        2.2.3 煅燒溫度的影響

        在催化劑用量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(DMC)∶(GL)=4∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下,20%KF/MgO 催化劑的焙燒溫度對酯交換活性影響如圖8 所示。由圖可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)20%KF/MgO 的焙燒溫度由350℃升高到550℃時,GC 的收率由72.3%快速提高到96.6%;繼續(xù)提高前體的焙燒溫度,GC 收率反而降低,這與催化劑表面堿性位濃度的變化趨勢一致。焙燒溫度過高導(dǎo)致堿性位濃度降低是GC 收率降低的主要原因。明顯,在相同條件下20%KF/MgO-550催化劑的活性最優(yōu)。

        圖8 焙燒溫度對20%KF/MgO 酯交換催化性能的影響

        2.2.4 反應(yīng)條件的影響

        在(DMC)∶(GL)=4∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下,20%KF/MgO-550 催化劑濃度對酯交換活性影響如圖9(a)所示。當(dāng)催化劑對甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增至2%時,GC 收率快速上升,這是由于催化劑濃度增大使堿性位數(shù)量增加,提高了活性位與反應(yīng)物接觸的概率。繼續(xù)增加催化劑用量,GC 收率則略有下降,這是因為過量的催化劑會導(dǎo)致其團(tuán)聚,增加了反應(yīng)物與活性位點的傳質(zhì)阻力,降低了催化劑效率。因此選擇2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為催化劑最佳使用濃度,對應(yīng)GC收率為94.6%。

        在催化劑用量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間2h 條件下,DMC 和GL 摩爾比對20%KF/MgO-550 酯交換反應(yīng)性能影響如圖9(b)所示。當(dāng)DMC和GL的摩爾比由1∶1增加到3∶1時,對應(yīng)GC 收率由70.3%快速增加到96.3%。當(dāng)DMC和GL的摩爾比為3∶1時,GC的收率達(dá)到最大值,繼續(xù)增加DMC用量,GC收率無明顯變化。這是因為提高DMC 和GL 的物料有利于反應(yīng)的正向移動,但是DMC濃度過高對GL有一定的稀釋作用,降低了GL 和催化劑的接觸概率,不利于催化劑活性提高。

        圖9 反應(yīng)工藝條件對酯交換反應(yīng)性能影響

        在催化劑用量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(DMC)∶(GL)=3∶1、反應(yīng)時間2h 條件下,反應(yīng)溫度對酯交換活性影響如圖9(c)所示。由圖明顯發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度由45℃升高到75℃時,20%KF/MgO-550 體系中GC 的收率由40.5%快速上升到96.3%,繼續(xù)增加反應(yīng)溫度GC 的上升幅度變緩,升高反應(yīng)溫度有利于GC收率的提高。從熱力學(xué)的角度,DMC和GL酯交換生成GC反應(yīng)是典型的吸熱反應(yīng),升高反應(yīng)溫度有利于化學(xué)平衡正向移動;從動力學(xué)的角度,升高反應(yīng)溫度可以提高催化劑與反應(yīng)物碰撞的頻率,對反應(yīng)速率提高也會產(chǎn)生有利影響。

        在催化劑用量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(DMC)∶(GL)=3∶1、反應(yīng)溫度75℃條件下,反應(yīng)時間對酯交換活性影響如圖9(d)所示。當(dāng)反應(yīng)時間由0.5h延長到1.5h,GC收率由48.6%快速增加到96.8%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間,GC 的收率上升幅度明顯趨于平緩,因此本文選擇1.5h為最佳反應(yīng)時間。在最佳工藝條件下,GC的收率為96.8%。與表2所列的文獻(xiàn)報道鎂基復(fù)合氧化物和負(fù)載型KF 催化劑相比,本研究制備的KF/MgO 在低溫條件下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

        表2 KF/MgO催化酯交換法合成GC的活性對比

        2.3 催化劑重復(fù)性能測試

        在最優(yōu)反應(yīng)工藝[催化劑用量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、(DMC)∶(GL)=3∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時間1.5h]條件下,考察了20%KF/MgO-550 的重復(fù)使用性能,結(jié)果如圖10。每次反應(yīng)完成后,將過濾分離得到的催化劑用甲醇多次洗滌,而后在70℃條件下真空干燥12h 后用于下次實驗。由圖10 可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)3次循環(huán)使用后20%KF/MgO-550表面的GC收率由96.8%降至67.3%,這主要是因為在循環(huán)使用、過濾和洗滌等過程中催化劑表面的KF 和KO等物種會流失到液相中降低了堿性位數(shù)量,導(dǎo)致活性位減少所致。按照文獻(xiàn)[24]的方法,采用浸漬法補加了對應(yīng)流失量的KF,而后高溫活化對20%KF/MgO-550 催化劑進(jìn)行再生。由圖10 可以發(fā)現(xiàn),回收催化劑經(jīng)一次再生后的活性可以恢復(fù)到新鮮催化劑水平,且重復(fù)3次活性無明顯降低,這可能是因為再生過程中MgO 表面會原位生成更多的KMgF物種,增加了高穩(wěn)定活性位的數(shù)量。

        圖10 20%KF/MgO-550催化劑的重復(fù)使用性能測試

        3 結(jié)論

        本文采用浸漬法制備了KF/MgO 催化劑,考察了制備工藝和反應(yīng)工藝對酯交換法合成甘油碳酸酯反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)KF 負(fù)載量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、煅燒溫度為550℃條件下制備的20%KF/MgO-550 催化劑表面有KMgF相生成,使催化劑表面堿性位數(shù)量增加,但催化劑的孔結(jié)構(gòu)減少。采用核磁對反應(yīng)后產(chǎn)物組成進(jìn)行探究,發(fā)現(xiàn)在設(shè)定條件下KF/MgO 催化DMC 和GL 反應(yīng)后的產(chǎn)物中只有GC 生成沒有GD。反應(yīng)條件優(yōu)化的結(jié)果顯示,在最佳反應(yīng)條件下,20%KF/MgO-550表面GC收率可以達(dá)到96.8%,與改性MgO 和其他載體KF催化劑相比活性優(yōu)勢明顯。在反應(yīng)過程中,KF 流失會導(dǎo)致催化劑活性降低,但經(jīng)簡單再生處理后催化劑的活性可以恢復(fù)且具有穩(wěn)定性。

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