史慕楊，蘆博慧，王錦康，晉陽，葛明橋

（江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

摻雜稀土元素的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一種功能性蓄光材料，被紫外光或可見光激發(fā)后能持續(xù)發(fā)光數(shù)小時(shí)。由于其激發(fā)帶寬、發(fā)光性能優(yōu)異、余輝時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定和無放射性等優(yōu)點(diǎn)，在應(yīng)急照明、安全標(biāo)志、顯示設(shè)備和傳感防偽等方面具有廣泛應(yīng)用。

將摻有稀土元素的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料與聚合物進(jìn)行混合，使長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在聚合物中混合均勻，可以制備聚合物-稀土發(fā)光材料復(fù)合材料。聚合物-稀土發(fā)光材料復(fù)合材料具備了長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以在黑暗中發(fā)出較長(zhǎng)且穩(wěn)定余輝的特性，并且可以依靠加入聚合物的不同，在各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。Ye 等制備了長(zhǎng)余輝發(fā)光/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料，研究表明該材料可以持久發(fā)黃綠色光，可應(yīng)用在光學(xué)探測(cè)器和活體成像技術(shù)中。Ding 等將發(fā)光材料引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，設(shè)計(jì)出一種可拉伸多色發(fā)光材料，可以在智能紡織品領(lǐng)域，如服飾防偽、安全服裝等有較深遠(yuǎn)的應(yīng)用。

聚氨酯（PU）是一種具有獨(dú)特柔韌性和高彈性的高分子化合物，可以應(yīng)用于較多商業(yè)領(lǐng)域，如涂料、皮革加工、膠黏劑等。將聚氨酯與稀土發(fā)光材料結(jié)合制備的發(fā)光聚氨酯（LPU）進(jìn)一步擴(kuò)大了稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的應(yīng)用范圍，但復(fù)合材料仍存在顏色和功能單一的缺陷。為解決上述問題，Shi 等通過調(diào)節(jié)熒光染料濃度制備出發(fā)射白色光的復(fù)合材料，初步解決了材料發(fā)光顏色單一的問題；Tian等基于熱變色原理合成了一種隨溫度變化而可逆變色的發(fā)光聚氨酯，增強(qiáng)了材料的功能性；Jin等將液態(tài)金屬、發(fā)光材料和熱敏顏料混入彈性基質(zhì)中，制備出柔性可拉伸的熱敏變色發(fā)光復(fù)合材料，結(jié)果顯示該材料可通過液態(tài)金屬產(chǎn)生的焦耳熱改變材料的發(fā)光顏色。

在上述研究和實(shí)際應(yīng)用中，一元或二元共混稀土發(fā)光材料的單色光LPU 材料光色較為單調(diào)，而且所需變色溫度較高，為了使LPU 材料的發(fā)射光色更為豐富，優(yōu)化LPU 材料的功能性，本文利用涂層法制備出一種具有三元發(fā)光體系的、根據(jù)人體溫度而改變發(fā)光顏色的智能LPU 復(fù)合材料。首先，用高溫固相法合成了3 種稀土發(fā)光材料：SrAlO:Eu,Dy(SAO)、SrZnSiO:Eu,Dy(SZSO)和YOS:Eu,Mg,Ti(YOS)，分別發(fā)綠、藍(lán)和紅3 種光色。通過查閱文獻(xiàn)可知，調(diào)節(jié)3種稀土發(fā)光材料的摻雜比例可以將藍(lán)綠紅三原色復(fù)合后達(dá)到白色發(fā)光的效果，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)LPU 材料的光色可調(diào)。其次，以聚氨酯為涂層劑，稀土發(fā)光材料作為發(fā)光中心，紅色熱敏染料（RTD）為光轉(zhuǎn)換劑通過涂層整理制備了聚酯纖維基的柔性發(fā)光聚氨酯復(fù)合材料（LPC）。LPC 經(jīng)過紫外-可見光源激發(fā)后，在黑暗環(huán)境中形成低溫紅光-高溫白光的體系，而且僅依靠人體體溫即可驅(qū)動(dòng)LPC變換光色，所具備的優(yōu)異的熱敏變色發(fā)光特性可以在智能柔性可穿戴紡織品領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本文對(duì)LPC的微觀形貌、物相結(jié)構(gòu)、反射率和熱敏發(fā)光性能進(jìn)行深入分析，闡明了LPC內(nèi)RTD對(duì)稀土發(fā)光材料的作用機(jī)理，并探究了RTD的摻雜量對(duì)LPC顏色深度及發(fā)光強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

SrCO（AR）、AlO（GR）、ZnO（AR）、SiO（AR）、EuO（4N）、DyO（4N）、HBO（AR）、YO（4N）、TiO（AR）、4MgCO·Mg(OH)·6HO（AR）、NaCO（AR）、S （AR） 和 無 水 乙 醇（AR），上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；紅色熱敏染料（RTD），深圳千色變新材料科技有限公司；聚氨酯（PU），廣東米蘭朵化工科技有限公司，固含量為35%，黏度為75mPa·s；聚酯纖維織物，紹興柯橋華舍華北紡織有限公司。

1.2 材料制備

按照制漿-涂層-固化的流程進(jìn)行涂層整理。首先制備熱敏變色發(fā)光聚氨酯涂層漿料（TLPU），在聚氨酯中加入制備好的SAO、SZSO 和YOS（摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和6%），隨后向聚氨酯中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%和25%的RTD，均勻攪拌分散20min，再依次加入成膜劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）、分散劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）、消泡劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）以及增稠劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）攪拌分散20min（以上試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以聚氨酯用量計(jì)算）。使用刮刀將制備好的漿料均速涂覆在織物上。最后將織物于60℃預(yù)烘10min，再在150℃高溫固化5min，取出得到LPC。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%和25%的RTD 的材料分別標(biāo)記為L(zhǎng)PC 5、LPC 10、LPC 15、LPC 20 和LPC 25，具體制備流程如圖1所示。

圖1 LPC的成分及制備流程

1.3 分析表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU1510，日本）觀察樣品的微觀形貌，使用配備的能量色散X射線光譜儀（EDS）進(jìn)行樣品的元素分布分析；采用X射線衍射儀（XRD，Bruker-AXS D2 PHASER，德國(guó)）測(cè)試樣品的物相組成；采用電腦測(cè)配色系統(tǒng)（Macbeth Color-eye7000A，美國(guó)）分析樣品的反射率；采用熒光光譜儀（Edinburgh FS5，英國(guó)）分析樣品的發(fā)射光譜；使用數(shù)碼相機(jī)（Sony ZV-1，日本）拍攝樣品發(fā)光現(xiàn)象。在光學(xué)測(cè)試前，樣品必須在暗盒中放置24h，確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及成分分析

圖2(a)、(b)為L(zhǎng)PC的SEM圖。由圖可知，復(fù)合材料表面有部分細(xì)微顆粒凸起，使表面變得粗糙不平，發(fā)光粉體的突起有利于材料對(duì)光能的吸收，從而保證良好的余輝特性，稀土發(fā)光材料和RTD 隨機(jī)分布在材料中，未出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(c)～(f)分別給出了RTD、SAO、SZSO 和YOS 的SEM 圖片。從圖中可以看出，RTD 為球狀顆粒，大小不一，所合成的SAO 經(jīng)研磨后為不規(guī)則形狀的橢圓形且有較多棱角，表面相對(duì)光滑。從圖2(d)中可以明顯看到O、Al 和Sr 元素的特征能量色散峰，Eu和Dy元素由于濃度低未檢測(cè)出峰值。SZSO呈形狀不規(guī)則的長(zhǎng)方體，表面較為光滑且有少許由于粉碎和研磨所產(chǎn)生的銳利棱角及微小顆粒，EDS能譜表明峰值對(duì)應(yīng)于摻雜的元素（O、Sr、Si和Zn元素）。YOS微觀形貌為規(guī)則的多面體且棱角分明，晶形較為完整，從EDS 分析結(jié)果可以看出粉體主要含有O、S 和Y 三種元素，說明固相合成法具有良好的可行性。通過Nano Measurer 1.2 計(jì)算出4 種粉體的粒徑如圖2(g)～(j)所示，發(fā)現(xiàn)SAO 發(fā)光材料的粒徑范 圍 為1～10μm，SZSO 和YOS 平 均 粒 徑 約 為10μm，RTD粒徑分布在1～4μm范圍內(nèi)。

圖2 LPC和各組分的掃描電鏡圖、EDS光譜和粒徑分布

2.2 物相分析

圖3(a)為SAO發(fā)光材料的XRD圖譜。圖中衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與單斜晶系的SrAlO（PDF No.34-0379）標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，表明其純度較好。在2為19.95°、22.74°、28.39°、29.27°、29.92°和35.11°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng) 于 單 斜 晶 系SrAlO的(011)、(120)、(-211)、(220)、(211)和(031)晶面。圖3(b)為SZSO 發(fā)光材料的XRD 圖譜。由圖可知，SZSO 在2=28.19°和30.35°處均出現(xiàn)了明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)SrZnSiO的(201)和(211)晶面。所有的XRD 衍射峰與四方相SrZnSiO的標(biāo)準(zhǔn)卡PDF No.39-0235 非常吻合，說明制備的SZSO 具有四方相結(jié)構(gòu)。其中SZSO 在26.64°處出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)SiO卡片PDF No.46-1045 對(duì)應(yīng)的峰，表明原料中的SiO未完全反應(yīng)。YOS發(fā)光材料的XRD圖譜如圖3(c)所示，YOS主要衍射峰強(qiáng)度與YOS 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.24-1424 一致，屬于六方晶系，且未出現(xiàn)其他物相峰位，表明產(chǎn)物未引入雜質(zhì)。將以上3種稀土發(fā)光材料的XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入到j(luò)ade 6.0 軟件進(jìn)行擬合計(jì)算，得到具體晶格參數(shù)如表1所示。圖3(d)中LPC的XRD圖譜呈多峰型且比較尖銳，為復(fù)合材料中各組分的機(jī)械疊加。表明在制備過程中，稀土發(fā)光材料和RTD 的晶格結(jié)構(gòu)未遭到破壞，保證其在LPC內(nèi)優(yōu)異的發(fā)光性能和熱敏變色特性，且各組分在混合過程中互不干擾，具有獨(dú)立性。

圖3 各組分和LPC的XRD圖譜

表1 稀土發(fā)光材料的晶格參數(shù)

2.3 顏色分析

RTD 是由成色劑、顯色劑（雙酚A）和溶劑（十三醇）組成的復(fù)配物，LPC 的熱敏變色效果是通過RTD來實(shí)現(xiàn)的，具體機(jī)理如圖4所示。熱敏變色的溫度由溶劑的熔點(diǎn)決定。隨著溫度逐漸升高，RTD 的化學(xué)結(jié)構(gòu)由醌式共軛結(jié)構(gòu)（紅色）轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)（白色），該變色過程是可逆的。

圖4 LPC的變色機(jī)理圖

圖5(a)為不同溫度下LPC和RTD的可見光反射率曲線，說明LPC在不同溫度條件下對(duì)可見光的反射/吸收能力。由圖可看出LPC 的可見光反射率與RTD 有著相似的波形，只是強(qiáng)度略有差異，說明將稀土發(fā)光材料、RTD 和聚氨酯物理共混不會(huì)影響RTD 的光反射性能。在不同溫度下LPC 均反射600～650nm紅色光波段的能量，這表明LPC無論是顯色還是褪色狀態(tài)下均不吸收紅色光。在20℃條件下，醌式共軛結(jié)構(gòu)的LPC 在藍(lán)綠光波段（400～550nm） 的反射率僅為10%，導(dǎo)致LPC 在400～550nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收性能。但隨著溫度的升高，LPC 內(nèi)的RTD 將閉環(huán)形成白色內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，LPC 會(huì)褪去顏色[圖5(a)插圖]，使其在藍(lán)綠光波段的反射率增強(qiáng)（高達(dá)60%），說明樣品對(duì)藍(lán)綠光波段的吸收率顯著下降。本研究考察了RTD 摻雜量對(duì)LPC 顏色深度的影響。不同RTD 摻雜量的LPC在530nm 處的/值可用Kubelka-Munk 理論[式(1)]計(jì)算得出，其中為樣品的反射率，為散射系數(shù)，為吸收系數(shù)，/值越大說明樣品顏色越深。圖5(b)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)LPC的顏色有著顯著影響，30℃時(shí)的顏色比20℃時(shí)的顏色淺，隨著LPC中所添加的RTD質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到25%，樣品的/值由8.1 增加到21.5，說明樣品顏色逐漸加深，圖5(c)、(d)展示了LPC 在不同溫度下的CIE 坐標(biāo)。同時(shí)隨著RTD摻雜量的增加，LPC的反射率不斷下降，低溫條件下對(duì)藍(lán)綠光波段的吸收不斷增強(qiáng)。

為了清晰觀察溫度對(duì)LPC顏色的影響，以人體體溫（平均在36～37℃之間）驅(qū)動(dòng)材料變色，如圖5(e)所示。在D65 標(biāo)準(zhǔn)光源下LPC 呈紅色，用手指在材料表面按壓5s 后撤去，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)手指按壓的區(qū)域，顏色由紅色變成白色，這是由于手指溫度使材料中的RTD 從醌式結(jié)構(gòu)變成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了該材料在體溫驅(qū)動(dòng)下的變色能力，誘發(fā)LPC改變自身顏色所需的熱量很低，同時(shí)意味著僅依靠體溫就可以改變LPC的可見光反射率。上述結(jié)果表明LPC是一種可以感知人體熱量而變色的智能復(fù)合材料，在柔性可穿戴設(shè)備等方面均有潛在的應(yīng)用，另外LPC在不同溫度下的可見光反射率為后續(xù)轉(zhuǎn)換發(fā)射光色奠定基礎(chǔ)。

圖5 RTD和LPC的反射率曲線（插圖為L(zhǎng)PC變色照片）、K/S值、CIE坐標(biāo)及體溫驅(qū)動(dòng)LPC變色的照片

2.4 發(fā)射光譜分析

為確認(rèn)3 種稀土發(fā)光材料和RTD 之間的關(guān)系，本研究將SAO、SZSO 和YOS 的發(fā)射光譜與不同結(jié)構(gòu)的RTD 的可見光反射率進(jìn)行對(duì)比，如圖6(a)、(b)所示。SAO 的發(fā)射光譜為寬帶光譜，具有均勻?qū)ΨQ的峰型，最大發(fā)射峰在520nm 左右，歸屬于Eu從激發(fā)態(tài)4f5d躍遷到基態(tài)4f的特征峰。SZSO 的發(fā)射光譜是一個(gè)連續(xù)分布于400～600nm 的寬發(fā)射帶組成，發(fā)射波型呈高斯曲線，發(fā)射中心位于470nm，與Eu的4f 至5d 能級(jí)的電子躍遷相符合，在此過程中未檢測(cè)出Dy的特征峰，這是因?yàn)镈y的摻入并不是作為發(fā)光中心，而是增加陷阱密度，加深陷阱能級(jí)，從而提高捕獲電子的概率，降低電子逃逸的能力，延長(zhǎng)發(fā)光材料的余輝時(shí)間。相比于SAO 和SZSO，YOS 能級(jí)躍遷豐富，發(fā)射峰范圍在570～650nm間，觀測(cè)到的3個(gè)主發(fā)射峰分別位于596nm、616nm 和626nm，發(fā)射峰均以Eu為發(fā)射中心，分別由5d到7f（596nm），5d到7f（616nm和626nm）的電子躍遷產(chǎn)生的。在20℃時(shí)醌式共軛結(jié)構(gòu)的RTD 在400～550nm 反射區(qū)域與SAO 和SZSO 的發(fā)射帶相交部分少[圖6(a)]，表明SAO 發(fā)射的綠色光和SZSO 發(fā)射的藍(lán)色光大部分不能傳遞出LPC 外，被RTD 吸收屏蔽，而550～650nm強(qiáng)反射區(qū)域表明YOS發(fā)射的紅色光可以通過RTD 透射出LPC。溫度升高使RTD 變成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，使其在可見光區(qū)域的反射率顯著增強(qiáng)，因而內(nèi)酯結(jié)構(gòu)RTD對(duì)可見光具有弱的吸收能力，這有利于3種稀土發(fā)光材料的發(fā)射光均可以透射出LPC。綜上所述，RTD在不同溫度下具有過濾光的能力。

圖6 發(fā)射光譜分析

圖6(c)展示出LPC 在不同溫度下的發(fā)射光譜，低溫條件下RTD在藍(lán)綠光波段具有較高的吸收率，在LPC 中形成藍(lán)綠光的“光學(xué)屏障”，導(dǎo)致在470nm處的發(fā)射強(qiáng)度很弱，故LPC在黑暗條件下經(jīng)紫外光激發(fā)后發(fā)出紅光[圖6(c)插圖]。然而升溫后（30℃）LPC 的發(fā)射光譜卻有所不同，材料中的RTD 轉(zhuǎn)換成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，RTD 共軛度下降使其在藍(lán)綠光波段的反射率增強(qiáng)，這種強(qiáng)反射率導(dǎo)致稀土發(fā)光材料發(fā)光的高透射率。因?yàn)镾AO 和SZSO 的發(fā)射峰位置靠近，光譜發(fā)生疊加現(xiàn)象，故光譜中出現(xiàn)了4個(gè)發(fā)射峰：450～550nm的寬峰（SZSO和SAO發(fā)射峰疊加而成）、596nm、616nm 和626nm（YOS），從而發(fā)射由三原色混合的白色光[圖6(c)插圖]，此現(xiàn)象與20℃時(shí)形成鮮明對(duì)比，這與反射率曲線[圖6(a)、(b)]的分析結(jié)果相一致。圖6(d)顯示RTD 摻雜量與材料發(fā)光強(qiáng)度（470nm 和626nm 的峰值強(qiáng)度）的變化規(guī)律，可見LPC 的發(fā)光強(qiáng)度隨著RTD 摻雜量的增加而逐漸降低。綜合而言，RTD 摻雜量為15%時(shí)復(fù)合材料兼?zhèn)淞己玫臒崦糇兩Ч桶l(fā)光性能。

通過測(cè)試材料在無光條件下的CIE-1931 色度坐標(biāo)（在365nm 的激發(fā)光源下激發(fā)），進(jìn)一步探究溫度對(duì)LPC光色性能的影響。從圖7(a)中可見，低溫下所有樣品的色度坐標(biāo)位于圖中的紅色光區(qū)域，升溫使其向白色光區(qū)域靠近，這與發(fā)射光譜[圖6(c)]的結(jié)果一致。圖7(b)更加直觀地證實(shí)手指熱量對(duì)材料光色的影響，可以觀察到手指未按壓的區(qū)域經(jīng)紫外光激發(fā)后發(fā)射紅色光，與手指相接觸位置的白色發(fā)射光清晰可見，相比之下，肉眼可見的接觸面區(qū)域亮度高于未接觸區(qū)域，這是RTD 變換結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。LPC 在被激發(fā)后通過體溫變化改變光色，這種優(yōu)異的熱敏變色發(fā)光性能可進(jìn)一步促進(jìn)其在智能可穿戴設(shè)備和熱傳感器中的應(yīng)用。

圖7 溫度對(duì)LPC光電性能的影響

采用絲網(wǎng)印刷方式將TLPU 印制在織物上，設(shè)計(jì)出“Thermochromism+Luminescence”的字樣。作為功能演示，從圖8(a)可以看出，升溫前后織物上的英文在D65標(biāo)準(zhǔn)光源和黑暗條件下（紫外光激發(fā)）的顏色變化格外明顯，證實(shí)了LPC的轉(zhuǎn)換光色能力。圖8(b)是RTD 轉(zhuǎn)換LPC 光色的結(jié)構(gòu)示意圖。低溫條件下的RTD 為醌式共軛結(jié)構(gòu)，SAO 和SZSO的發(fā)射光在材料內(nèi)被反復(fù)折射/吸收，無法透射出材料，而RTD 在紅色光波段吸收率低，所以LPC宏觀上呈現(xiàn)人眼可見的紅色光。但RTD 的光吸收率隨溫度的升高逐漸降低，這說明3種稀土發(fā)光材料的光能可通過RTD 釋放出材料，藍(lán)綠紅三色光融合成白色光。值得注意的是，不同結(jié)構(gòu)下的RTD 具有不同的可見光吸收/屏蔽性能，這也是LPC具備良好熱敏變色發(fā)光性能的主要原因。

圖8 LPC模式下的顏色變化以及LPC內(nèi)部光色變化的機(jī)理圖

3 結(jié)論

本研究以聚氨酯為涂層劑，SAO、SZSO、YOS三種稀土發(fā)光材料和RTD 為功能填料通過涂層整理制備出聚酯纖維基的柔性發(fā)光聚氨酯復(fù)合材料，主要結(jié)論如下。

（1）RTD的摻雜并沒有對(duì)LPC中的稀土發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，保證其發(fā)光性能。各組分隨機(jī)分布在材料表面，未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

（2）低溫情況下，醌式共軛結(jié)構(gòu)的LPC在藍(lán)綠光波段表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見光吸收率，反射率僅為10%，外觀呈現(xiàn)紅色；升溫使LPC變換成內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，在可見光波段的反射率顯著提高，外觀呈白色。RTD的摻雜量會(huì)影響LPC的反射率，摻雜量越高，LPC的反射率越小，最佳摻雜量為15%。

（3）光學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，在溫度的作用下，LPC的發(fā)射光色由紅光色變成白光色，且CIE色度圖中LPC 的色度坐標(biāo)從紅色區(qū)域移動(dòng)至白色區(qū)域，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱敏變色發(fā)光性能。