熊哲，鄧偉，劉佳，汪雪棚，徐俊，江龍，蘇勝，汪一，胡松，向軍

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

生物質(zhì)資源具備在現(xiàn)有的化石能源利用體系下快速替代煤、石油、天然氣的巨大潛力，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)必不可少的重要能源組成。生物質(zhì)能量密度低、分散度高，導(dǎo)致其收集、儲(chǔ)運(yùn)以及規(guī)?；美щy，有效利用率低?？焖贌峤饧夹g(shù)可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解氣、生物焦及生物油，相對(duì)于生物質(zhì)，生物油的能力密度可提升5～10 倍，顯著降低了儲(chǔ)運(yùn)成本，十分有利于后續(xù)的規(guī)模化應(yīng)用。生物油的潛在應(yīng)用途徑廣泛，可以通過燃燒用于發(fā)電或供熱；通過氣化或水蒸氣重整制取H和CO；通過催化加氫制備生物燃油；通過蒸餾、萃取、催化轉(zhuǎn)化等手段提取高附加值化學(xué)品；或通過定向聚合制備炭材料。上述生物油利用技術(shù)均需對(duì)生物油進(jìn)行加熱以加速生物油的轉(zhuǎn)化利用，并保證生物油處于合適的反應(yīng)溫度。因此，生物油熱解過程可看作是生物油提質(zhì)、氣化、燃燒等熱利用過程的初始步驟，其反應(yīng)過程對(duì)生物油的熱化學(xué)利用極為重要。

生物油中含有近千種活性強(qiáng)的化合物，包含酚類、糖類、呋喃類、醛類以及可溶性重質(zhì)聚合物組分等。這些活性組分使生物油具有反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜、熱不穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。并且，生物油在常溫存儲(chǔ)過程中也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致生物油平均分子量增大。因此生物油與石油的反應(yīng)特性存在顯著差異，導(dǎo)致其性質(zhì)難以適配現(xiàn)有的石油煉化裝置。其中，最關(guān)鍵的反應(yīng)性差異是生物油僅在受熱條件下（即使在低于200℃的低溫下，無催化劑存在）就極易結(jié)焦。此結(jié)焦過程與催化過程中催化劑上產(chǎn)生的積炭不同，可被稱為“熱力型焦”。焦炭會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，還會(huì)覆蓋催化劑活性位而使催化劑失活，同時(shí)降低生物油中有機(jī)組分利用率；而在利用生物油制備炭材料的過程中，結(jié)焦過程的定向調(diào)控機(jī)制是重要的理論基礎(chǔ)。顯然，生物油受熱易結(jié)焦的特性是其熱化學(xué)利用技術(shù)中所面臨的重要挑戰(zhàn)，因此深入研究并理解“熱力型焦”的生成機(jī)理是調(diào)控生物油結(jié)焦過程的關(guān)鍵，有助于實(shí)現(xiàn)生物油高效熱轉(zhuǎn)化利用。

目前，研究人員針生物油熱解結(jié)焦過程進(jìn)行了大量研究，對(duì)其“熱力型焦”生成機(jī)理的理解有了重要進(jìn)步，因此有必要回顧并總結(jié)這一研究領(lǐng)域的進(jìn)展。本文總結(jié)了生物油及其分離組分、生物油模型化合物熱解結(jié)焦相關(guān)的研究進(jìn)展。

1 反應(yīng)條件對(duì)生物油熱解結(jié)焦的影響

生物油熱解過程中，溫度、升溫速率、氣氛、壓力等反應(yīng)條件對(duì)其熱解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的影響重大，決定了熱解反應(yīng)路徑及最終的氣體、液體、固體產(chǎn)物的生成。另外，生物油中的灰分也存在一定的催化作用。上述反應(yīng)條件對(duì)生物油熱解結(jié)焦的影響總結(jié)如下。

1.1 溫度的影響

盡管生物油是由生物質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤夂螽a(chǎn)生的揮發(fā)分迅速冷凝得到的，但是再次將生物油加熱至低于其熱解制備時(shí)的溫度，仍能使其結(jié)焦。這是因?yàn)橥ㄟ^揮發(fā)分快速冷卻得到的生物油并非處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，再次加熱還會(huì)使生物油進(jìn)一步發(fā)生一系列反應(yīng)，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)生。

Li 等研究發(fā)現(xiàn)，將生物油在流化床反應(yīng)器中于250～800℃下進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)生物油在此溫度范圍內(nèi)均可產(chǎn)生焦炭。在250～500℃范圍內(nèi)，焦炭產(chǎn)率較高，且在350℃下產(chǎn)率最高；進(jìn)一步升高溫度，焦炭產(chǎn)率下降。Wang等將生物油在固定床中于300～800℃下熱解，也表現(xiàn)出類似的焦炭產(chǎn)率變化規(guī)律。由于受熱易結(jié)焦的特性，當(dāng)生物油在流化床中進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化時(shí)，焦炭的形成會(huì)使床料團(tuán)聚結(jié)塊，導(dǎo)致運(yùn)行故障，結(jié)塊床料的照片如圖1 所示。研究表明，床料結(jié)塊量與生物油結(jié)焦產(chǎn)率呈現(xiàn)出近似線性正相關(guān)關(guān)系，在500℃下最高。由以上研究可知，生物油熱解存在一個(gè)臨界溫度(與生物油原料特性相關(guān)，大致處于350～500℃之間)，低于此臨界溫度時(shí)，隨著溫度的升高，由于生物油發(fā)生的聚合反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率升高；當(dāng)溫度低于250℃時(shí)，生物油的結(jié)焦速率顯著降低，需在密閉反應(yīng)器中加熱較長時(shí)間（如60min以上）才會(huì)有少量焦炭產(chǎn)生（通常產(chǎn)率＜5%）。進(jìn)一步升高溫度（大于臨界溫度）導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率降低，因?yàn)樵诟邷叵律镉偷臒岱纸獬蔀橹饕磻?yīng)，焦炭前體組分大量裂解，導(dǎo)致產(chǎn)生的焦炭變少。研究表明，當(dāng)熱解溫度達(dá)到1000℃時(shí)，焦產(chǎn)率可降低到550℃時(shí)的1/10；而進(jìn)一步升高溫度到1400℃，則會(huì)發(fā)生總體焦炭產(chǎn)率再次升高的趨勢(shì)，額外生成的焦炭來自于揮發(fā)分強(qiáng)烈的二次反應(yīng)產(chǎn)生的二次焦炭。

圖1 流化床床料團(tuán)聚后不同尺寸的顆粒圖像[24]

1.2 升溫速率的影響

作為生物油熱轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)，升溫速率對(duì)焦炭生成的影響同樣十分顯著。升溫速率決定了反應(yīng)物的升溫歷程以及在達(dá)到目標(biāo)溫度前經(jīng)歷的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，且生物油在升溫過程中也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，由此導(dǎo)致生物油在目標(biāo)溫度下發(fā)生反應(yīng)時(shí)反應(yīng)底物發(fā)生顯著變化，進(jìn)而改變后續(xù)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。因此，升溫速率一定程度上決定了生物油的熱化學(xué)反應(yīng)過程。

然而，研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)升溫速率具有指數(shù)級(jí)的差異（＞10倍）時(shí)，才能觀察到焦炭產(chǎn)率的明顯差異。例如，將升溫速率由1℃/min 提升至100℃/min 僅 會(huì) 略 微 降 低 焦 炭 產(chǎn) 率。Branca等在TGA 上進(jìn)行生物油熱解反應(yīng)特性研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦炭的形成始于460～490K的溫度范圍，此時(shí)焦炭產(chǎn)率為25%～39%。由此可見，460～490K的溫度范圍是生物油熱解過程中焦炭形成的關(guān)鍵溫度區(qū)域。在低升溫速率（1～100℃/min）范圍內(nèi)，熱解溫度超過500℃會(huì)導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率降低，因?yàn)榻固恐械臒岵环€(wěn)定組分會(huì)隨著溫度的升高而進(jìn)一步分解。另外，由于生物油在升溫階段的反應(yīng)時(shí)間較長，生物油會(huì)在低溫區(qū)間反應(yīng)較長時(shí)間，成為決定結(jié)焦量的主要反應(yīng)階段，因此低升溫速率下改變升溫速率不會(huì)顯著改變焦炭生成量，并且提升生物油在反應(yīng)終溫下的停留時(shí)間（30～60min）基本上不會(huì)改變焦炭產(chǎn)率和元素組成。

在高升溫速率（＞100℃/s）、高溫（＞500℃）下熱解會(huì)加劇生物油的二次反應(yīng)，顯著影響焦炭生成。Wang等根據(jù)生物油熱解過程及其反應(yīng)特性，將產(chǎn)生的焦炭分為“一次焦”和“二次焦”，并提出了一次焦和二次焦形成的反應(yīng)路徑，如圖2所示。需要明確的是，在Wang 等的研究中，“一次反應(yīng)”被定義為生物油在轉(zhuǎn)化為氣態(tài)揮發(fā)分前發(fā)生的反應(yīng)，“二次反應(yīng)”為揮發(fā)分的進(jìn)一步反應(yīng)。因此，一次焦主要由生物油在液相中直接形成，而二次焦主要有生物油氣相揮發(fā)分反應(yīng)生成。在高溫（＞500℃）下，一次焦炭產(chǎn)率隨溫度升高而降低，且慢速升溫下產(chǎn)率更高。并且，在不同的反應(yīng)器中，二次焦的產(chǎn)率不同，這是因?yàn)榉磻?yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)二次反應(yīng)有顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)，生物油在高升溫速率下熱解時(shí)，當(dāng)熱解溫度＞500℃時(shí)，流化床反應(yīng)器或氣流床反應(yīng)器中的生物油焦炭產(chǎn)率相對(duì)于其他類型反應(yīng)器明顯較低。主要原因是在流化床反應(yīng)器或氣流床反應(yīng)器中幾乎不會(huì)形成二次焦炭，或二次焦炭產(chǎn)率很低。生物油中含有15%～30%的水分，因此在流化床反應(yīng)器中，由于揮發(fā)分與焦炭之間的交互反應(yīng)強(qiáng)烈，焦炭可能會(huì)通過氣化反應(yīng)被水蒸氣消耗掉（自氣化反應(yīng)）。在氣流床反應(yīng)器中，生物油的相對(duì)進(jìn)料量很低，因此生成的揮發(fā)分濃度很低，不利于揮發(fā)分的再聚合反應(yīng)發(fā)生。在小型立式反應(yīng)器中，生物油揮發(fā)分的濃度相對(duì)較高，并且由于揮發(fā)分停留時(shí)間短，生物油的“自氣化”反應(yīng)也很弱，因此更多的二次焦炭可以生成，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率提高。Liu 等還發(fā)現(xiàn)，增加揮發(fā)分的停留時(shí)間可以促進(jìn)氣相中焦炭的形成。Chhiti 等發(fā)現(xiàn)，在熱解過程中，隨著攜帶流反應(yīng)器溫度從1000℃升高到1400℃（升溫速率為2000℃/s），二次焦炭產(chǎn)率從約0.1%增加到4.5%。二次焦炭產(chǎn)率增加是由于生物油分解產(chǎn)生的小分子化合物的進(jìn)一步裂解和重組而產(chǎn)生的。這些結(jié)果表明，高溫和較長的停留時(shí)間有利于通過促進(jìn)生物油揮發(fā)分的氣相反應(yīng)生成焦炭。綜合以上研究發(fā)現(xiàn)，生物油熱解過程中揮發(fā)分的反應(yīng)，應(yīng)該存在兩種競爭過程：揮發(fā)分可以再聚合形成焦炭，或熱分解形成較輕的化合物。Rossum 等提出了類似的熱解油反應(yīng)路徑，如圖3所示。

圖2 一種生物油熱解過程的結(jié)焦反應(yīng)路徑（修改自文獻(xiàn)[22]）

圖3 一種生物油熱解生產(chǎn)氣、固、液三態(tài)產(chǎn)物的路徑[31]

前人研究還提出了氣相中產(chǎn)生的焦炭應(yīng)該是來源于生物油組分裂解產(chǎn)生的自由基碎片的重組反應(yīng)。在生物油熱解過程中，生物油組分的裂解可以產(chǎn)生活性自由基碎片，自由基在焦炭的形成過程中起著重要作用，這將在第6節(jié)中詳細(xì)總結(jié)。

1.3 反應(yīng)氣氛的影響

反應(yīng)氣氛會(huì)影響生物油熱轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，從而影響焦炭的形成。Chhiti 等研究了生物油在1000～1400℃的攜帶流反應(yīng)器中熱解、水蒸氣氣化和部分氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二次焦炭，發(fā)現(xiàn)在不同的氣氛下焦炭產(chǎn)率完全不同。值得注意的是，在≥700℃的溫度下，HO 和CO在焦炭形成過程中起著重要作用，在Wang等的研究中存在同樣的現(xiàn)象。除了生物油中原本含有水以外，在生物油熱裂解過程中還會(huì)生成額外的HO 和CO，這些HO和CO在高于700℃的溫度下可作為氣化劑，消耗大量的焦炭或焦炭前體。因此，由于生物油熱解過程中存在氣化反應(yīng)過程，導(dǎo)致焦炭被消耗，產(chǎn)率降低。在生物油的水蒸氣氣化（水蒸氣與碳的摩爾比為S/C=8.3）過程中，焦炭產(chǎn)率比熱解過程低三倍以上，尤其是在較高溫度（＞1200℃）下，焦炭的水蒸氣氣化反應(yīng)加劇，對(duì)焦炭生成的抑制更顯著。水蒸氣還可以通過H+HO→OH+H反應(yīng)生成羥基自由基，OH 自由基可以氧化焦炭，從而降低焦炭產(chǎn)率。但是，在低溫（＜600℃）下，HO 和CO對(duì)焦炭的形成幾乎沒有影響。Bai等發(fā)現(xiàn)，在He 氣氛下，左旋葡聚糖（生物油模型化合物）熱解形成的焦炭比在N氣氛下少，主要原因是He 的分子量相對(duì)N更低、擴(kuò)散率更高，這會(huì)增強(qiáng)左旋葡聚糖分子的揮發(fā)并抑制其結(jié)焦。生物油在CO和N氣氛下熱解時(shí)，在低溫（＜300℃）下產(chǎn)生的焦炭產(chǎn)量幾乎相同；在300～600℃下，CO只能稍微提高焦炭產(chǎn)率。導(dǎo)致此結(jié)果的原因可能有兩方面：①CO可能抑制焦炭中含氧官能團(tuán)裂解形成CO和CO，因此抑制了焦炭的裂解；②生物油在CO和N反應(yīng)氣氛中傳熱傳質(zhì)特性可能不同，與N相比，生物油樣品在CO中的升溫速率更高，且內(nèi)部溫度梯度更大，表明在CO氣氛會(huì)抑制揮發(fā)分的釋放，使揮發(fā)分的停留時(shí)間和生物油內(nèi)部壓力增加，最終促進(jìn)焦炭生成。在生物油的部分氧化反應(yīng)過程中，焦炭在富燃料的條件下（O/C摩爾比＜1）也可以生成，但是隨著O/C 比的增加，焦炭產(chǎn)率會(huì)大大降低，顯然氧氣的存在會(huì)顯著消耗焦炭，降低焦炭產(chǎn)率。

1.4 壓力的影響

Kolb等發(fā)現(xiàn)生物油熱解過程中，升高氣壓可促進(jìn)焦炭形成，將壓力從1bar（1bar=0.1MPa）增加到40bar 可使焦炭產(chǎn)量增加2 倍。Hu 等將糠醛（生物油模型化合物）分別在200℃、30bar 和40bar 的條件下密封反應(yīng)4h，反應(yīng)生成的焦炭產(chǎn)率分別為5.8%和27.8%，而Wang 等將糠醛在固定床中于常壓下熱解時(shí)，發(fā)現(xiàn)200～500℃下均無法產(chǎn)生焦炭，表明壓力對(duì)結(jié)焦影響顯著。研究表明，提高壓力，生物油組分的沸點(diǎn)將升高，因此生物油向揮發(fā)分轉(zhuǎn)化所需的溫度升高。提高壓力促使更多的生物油成分保留在液相中，導(dǎo)致液相反應(yīng)中有機(jī)化合物的密度更高。另外，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)物中有機(jī)組分濃度較高時(shí)，焦炭產(chǎn)率增加，表明聚合反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1，而裂解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。生物油揮發(fā)分氣相裂解反應(yīng)的活化能明顯高于焦炭生成反應(yīng)的活化能，因此隨著聚合速率的提高，提高反應(yīng)壓力可能導(dǎo)致生物油受熱產(chǎn)生更多的焦炭，因?yàn)檩^高的活性化合物密度可以促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行。

1.5 灰分的影響

通常，生物油熱解產(chǎn)生的焦炭中灰分含量很低，因?yàn)樵谏镉椭苽溥^程中大多數(shù)無機(jī)物殘留在焦炭中。為了研究灰分的影響，Mohanty等利用初始灰分含量很高（4.6%）的生物油進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到的焦炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.27%～13.88%，顯著高于生物油的灰分。該結(jié)果表明，生物油熱解過程中灰分傾向于保留在焦炭中，而不是釋放到揮發(fā)分中。Chhiti 等比較了0.05%灰分的原始生物油與人為添加3%灰分改性生物油的熱解過程，結(jié)果表明高灰分含量在550～1000℃下顯著提高焦炭產(chǎn)率。這是因?yàn)榛曳志哂写呋饔茫梢源龠M(jìn)生物油的聚合以形成焦炭。

2 生物油特征組分熱解結(jié)焦特性

生物油包含具有不同特性的成分，這些成分也具有不同的結(jié)焦特性。Wang等通過分子蒸餾將生物油分為輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分，利用TGA 研究上述組分的熱解特性。研究發(fā)現(xiàn)，由于重質(zhì)餾分包含大量酚類和糖類，其焦炭產(chǎn)率最高（30%）。Zhu 等在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤猓l(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的焦炭產(chǎn)率也遠(yuǎn)高于生物油。這些焦炭具有高碳含量（＞95%）、低硫含量（＜0.05%）和低灰分含量（0.2%～1.1%）。SEM圖像顯示生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤饨固康目紫冻叽绾艽?，且具有海綿狀外觀，其BET 比表面積為10～20m/g。Wu 等發(fā)現(xiàn)熱解木質(zhì)素（生物油的不溶于水的餾分）含有大量重質(zhì)酚類組分，可在低至100℃的溫度下熱解生成焦炭。在焦炭形成過程中，熱解木質(zhì)素中的羰基或羧基被消耗，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)，得到的焦炭產(chǎn)率及含氧官能團(tuán)含量隨熱解溫度的升高而降低。當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，焦炭整體結(jié)構(gòu)的縮合度升高，H/C 值較低，含有更多的芳香結(jié)構(gòu)。Gayubo 等發(fā)現(xiàn)熱解木質(zhì)素在400℃下熱解時(shí)，混合60% 的甲醇可將焦炭產(chǎn)率從4.15% 降低至2.42%，并且樣品中摻混的甲醇含量越高，產(chǎn)生的焦炭C含量越高，H/C越低。

生物油的輕質(zhì)餾分主要由碳水化合物衍生的化合物和輕質(zhì)含氧的化合物組成，加熱時(shí)也會(huì)形成焦炭，且焦炭產(chǎn)率隨溫度升高而降低。在低溫（＜500℃）下，輕質(zhì)含氧餾分產(chǎn)生更多的焦炭；而在高溫（≥500℃）下，芳香組分餾分會(huì)產(chǎn)生更多的焦炭。輕質(zhì)化合物熱解產(chǎn)生的焦炭具有較高的O含量，相應(yīng)地，由輕質(zhì)含氧組分熱解產(chǎn)生的焦炭包含更多的含O官能團(tuán)和更少的大芳環(huán)結(jié)構(gòu)。輕質(zhì)含氧組分可產(chǎn)生海綿狀焦炭，而芳香組分可產(chǎn)生結(jié)構(gòu)致密的焦炭，表明不同生物油組分形成焦炭的反應(yīng)機(jī)理不同。在熱解過程中，生物油的非芳香輕質(zhì)組分也可以生成具有芳香結(jié)構(gòu)的焦炭。在進(jìn)一步提高溫度（＞700℃）會(huì)導(dǎo)致焦炭中形成高度縮合的芳族結(jié)構(gòu)。一個(gè)重要的原因是，在高溫下HO會(huì)產(chǎn)生大量的H自由基，這些H自由基會(huì)滲入焦炭基體中，引起芳環(huán)結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)。另一方面，小芳環(huán)結(jié)構(gòu)更容易通過氣化反應(yīng)被消耗，這也會(huì)導(dǎo)致焦炭中大芳環(huán)的增加和小芳環(huán)的減少。

3 生物油模型化合物熱解結(jié)焦特性

模型化合物已被廣泛用作生物油的簡化樣品進(jìn)行生物油結(jié)焦特性研究。盡管真實(shí)生物油的熱處理過程中聚合結(jié)焦單反應(yīng)要更加復(fù)雜，但研究模型化合物的結(jié)焦特性對(duì)于理解真實(shí)生物油的焦炭形成機(jī)理仍然十分重要。

3.1 脫水糖類

脫水糖是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解油中的重要組成部分，具有極強(qiáng)的聚合傾向，對(duì)生物油的結(jié)焦特性影響顯著。左旋葡聚糖是生物油中含量最豐富的脫水糖，通常用作生物油模型化合物以研究生物油中脫水糖的反應(yīng)特性。左旋葡聚糖的揮發(fā)和聚合是熱解過程中同時(shí)發(fā)生的兩個(gè)競爭過程。研究證明，左旋葡聚糖在250～400℃下在反應(yīng)釜中熱解時(shí)會(huì)生成大量焦炭，且在TGA中升溫到800℃時(shí)仍可收集到7%的焦炭，表明左旋葡聚糖是生物油中關(guān)鍵的焦炭前體。溫度對(duì)左葡聚糖結(jié)焦同樣影響顯著，高溫（＞500℃）促進(jìn)左葡聚糖的裂解，并促進(jìn)焦炭分解，抑制焦炭生成。由于脫水是不可逆的過程，非循環(huán)環(huán)境促進(jìn)了焦炭通過脫水縮合產(chǎn)生，因此在封閉的反應(yīng)器（如反應(yīng)釜）中通過左旋葡聚糖的熱解可以產(chǎn)生超過20%的焦炭，遠(yuǎn)大于開放環(huán)境下的焦炭產(chǎn)率（如TGA）。Bai 等發(fā)現(xiàn)，在TGA 中，較大的左旋葡聚糖顆粒粒徑會(huì)促進(jìn)脫水反應(yīng)，從而導(dǎo)致更多的焦炭形成。這可能是較大的樣品粒徑可以抑制左旋葡聚糖的蒸發(fā)，并為左旋葡聚糖在液相中聚合留出更多反應(yīng)時(shí)間。

Li等研究了左旋葡聚糖在水和甲醇介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)生物油中的酸可在水存在下促進(jìn)左旋葡糖聚糖水解形成葡萄糖，這些葡萄糖可進(jìn)一步發(fā)生逆醛醇縮合反應(yīng)，形成具有反應(yīng)活性的羰基和羥基的1,3-二羥基-2-丙酮。然后，1,3-二羥基-2-丙酮可以通過醛醇縮合反應(yīng)彼此或與其他酮或醛反應(yīng)形成焦炭。除了1,3-二羥基-2-丙酮外，許多其他產(chǎn)物，例如4H-吡喃-4-酮、2,3-二氫3,5-二羥基-6-甲基（PDDM）和2(5H)-呋喃酮也可以由葡萄糖的脫水或分解形成。這些化合物含有多個(gè)強(qiáng)反應(yīng)活性官能團(tuán)，十分易于聚合形成焦炭。通常，羧酸或酚類可催化糖衍生化合物的聚合反應(yīng)。因此，醇類可以抑制左旋葡聚糖的聚合結(jié)焦。研究表明，左旋葡聚糖可通過開環(huán)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多糖，然后將多糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為焦炭。隨著溫度從250升高至400℃，聚合反應(yīng)加劇，焦炭產(chǎn)率從2%增加到20%。

其他生物油中的典型脫水糖同樣極易受熱結(jié)焦。研究發(fā)現(xiàn)，在200℃、40bar 的條件下反應(yīng)4h，木糖會(huì)產(chǎn)生41.0%的不可溶聚合物（焦炭），葡萄糖會(huì)產(chǎn)生43.4%的不可溶聚合物（焦炭）。木糖和葡萄糖均含有多個(gè)羥基，熱轉(zhuǎn)化過程中易于脫水后生成呋喃和其他活性中間體，隨后這些活性中間體之間通過交聯(lián)聚合反應(yīng)或與未轉(zhuǎn)化的糖發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生焦炭。

3.2 糖類衍生物

在生物油中，常見化合物如羥基醛、羥基丙酮、環(huán)戊酮、呋喃、糠醛均為糖類衍生物，具有較強(qiáng)的聚合傾向。研究發(fā)現(xiàn)，在200℃、30bar 和40bar 的條件下密封反應(yīng)4h，糠醛會(huì)反應(yīng)分別生成5.8%和27.8%的焦炭。糠醛含有醛基和-H，使其易于參與發(fā)生醛醇縮合反應(yīng)。另外，糠醛中的呋喃環(huán)具有親電特性，使糠醛易于發(fā)生親點(diǎn)取代反應(yīng)。并且，糠醛在受熱轉(zhuǎn)化過程中，會(huì)發(fā)生呋喃環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，形成具有更多聚合活性位點(diǎn)的中間產(chǎn)物，進(jìn)而進(jìn)一步加劇聚合反應(yīng)，進(jìn)而生成焦炭。而在固定床中進(jìn)行糠醛的熱解反應(yīng)時(shí)，在200～500℃范圍內(nèi)均為發(fā)現(xiàn)焦炭產(chǎn)生。呋喃單獨(dú)在200℃、30bar條件下密封反應(yīng)4h，隨有顯著聚合反應(yīng)發(fā)生，但是并未產(chǎn)生焦炭，表明呋喃環(huán)上的羰基側(cè)鏈對(duì)結(jié)焦有顯著影響。

3.3 羧酸類

酸類是各種縮合反應(yīng)的有效催化劑，可促進(jìn)生物油組分的聚合。而酸通常不會(huì)與其他化合物直接反應(yīng)形成聚合物，除非將酸轉(zhuǎn)化為其他中間體產(chǎn)物。Hu 等使用反應(yīng)釜研究了生物油模型化合物和真實(shí)生物油聚合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，羧酸的存在可以促進(jìn)生物油熱解形成焦炭（存在羧酸為14.7%，不存在羧酸為3.4%），在200℃、30bar 條件下反應(yīng)時(shí)，羧酸的存在可以使糠醛結(jié)焦量顯著提升（提升超過100%）。另一方面，通過酯化反應(yīng)，甲醇等醇類物質(zhì)可以中和羧酸，抑制了焦炭的形成。酸還可以促進(jìn)左旋葡聚糖水解形成葡萄糖。生成的葡萄糖可以進(jìn)一步通過逆醛醇縮合，脫水和分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活性中間產(chǎn)物，進(jìn)一步通過醛醇縮合反應(yīng)形成焦炭。Hallett 等使用有機(jī)酸、醛、酮、水和熱解木質(zhì)素的混合物作為復(fù)雜生物油成分的簡化，發(fā)現(xiàn)在大于500℃的溫度下熱解后，焦炭產(chǎn)率超過20%，有機(jī)酸具有顯著的催化結(jié)焦作用。

3.4 芳香族化合物

酚類化合物是弱酸，因此它們也可以催化焦炭形成。而且，酚類化合物本身易于聚合，因此它們可以在相對(duì)較低的溫度下被自身催化，發(fā)生聚合反應(yīng)。Hu 等研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)酚類的結(jié)焦影響顯著，在200℃下反應(yīng)時(shí)，愈創(chuàng)木酚、丁香酚、苯甲酸、甲苯均無法產(chǎn)生焦炭。并且，發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)上具有不同取代基的酚類化合物反應(yīng)特性不同。與苯酚相比，具有羰基的香草醛聚合傾向更強(qiáng)，更容易與糖類衍生物（如糠醛）縮合形成焦炭；含有額外甲氧基的愈創(chuàng)木酚對(duì)聚合反應(yīng)的反應(yīng)性與苯酚相似。此外，酚類化合物可以在酸的催化下與呋喃（例如糠醛）反應(yīng)形成酚醛樹脂，并且隨著溫度的升高，酚醛樹脂還可以進(jìn)一步縮合為焦炭。間甲酚在高溫（900℃）下熱分解時(shí)，發(fā)現(xiàn)將近90%的間甲酚可以轉(zhuǎn)化為焦炭。苯和萘等芳香烴比酚類化合物穩(wěn)定得多，只有在高溫（＞900℃）下熱解時(shí)才會(huì)產(chǎn)生焦炭。在高溫（＞900℃）熱解過程中，這些芳香烴會(huì)分解形成小分子自由基碎片，這些自由基碎片進(jìn)一步彼此重組結(jié)合形成大分子化合物，例如焦炭和多環(huán)芳烴。高壓（20MPa）可以誘導(dǎo)芳香烴在相對(duì)較低的溫度（500～700℃）下形成焦炭。值得注意的是，由芳烴的高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的焦炭主要是碳納米球，是一種高附加值的炭材料。納米炭球典型SEM圖像如圖4所示。

圖4 芳香烴高溫?zé)峤庵苽涞募{米碳球SEM圖像[65]

研究人員通過分析生物油熱解后液體產(chǎn)物和焦炭的成分，發(fā)現(xiàn)在生物油熱轉(zhuǎn)化過程中，芳香族化合物是焦炭的關(guān)鍵前體之一，其熱解演化特性與焦炭的形成密切相關(guān)。然而，尚未發(fā)現(xiàn)焦炭產(chǎn)率與生物油中芳族化合物含量間的線性關(guān)聯(lián)關(guān)系，表明生物油中其他組分亦對(duì)結(jié)焦有顯著影響。例如，纖維素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的輕質(zhì)小分子化合物也極大的促進(jìn)了焦炭形成。并且，生物油的輕質(zhì)組分如糖、醛、酮和呋喃，也會(huì)在加熱后生成焦炭。

4 組分間交互作用對(duì)結(jié)焦的影響

由于生物油中含有多種活性強(qiáng)的組分，這些組分在熱解過程中會(huì)相互發(fā)生反應(yīng)，生物油中各組分之間的交互作用對(duì)焦炭形成影響重大。Wu 等將熱解木質(zhì)素分離為可溶于CHCl（輕質(zhì)芳族低聚物）和不溶于CHCl（重質(zhì)芳族低聚物）的組分。研究發(fā)現(xiàn)，熱解木質(zhì)素的焦炭產(chǎn)率比CHCl可溶組分和CHCl不可溶組分單獨(dú)熱解（＜350℃）的焦炭產(chǎn)率之和高8%。該結(jié)果表明，熱解木質(zhì)素在低溫?zé)峤鈺r(shí)，輕質(zhì)和重質(zhì)芳族低聚物之間的交互作用可以促進(jìn)焦炭的形成。研究還發(fā)現(xiàn)，生物油輕質(zhì)有機(jī)化合物、糖類與稠環(huán)芳族化合物之間的交互作用會(huì)導(dǎo)致額外的焦炭形成，甚至引起流化床床料的結(jié)塊。在生物油中添加額外的糠醛進(jìn)行熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，糠醛與生物油組分的交互反應(yīng)顯著促進(jìn)焦炭生，且額外增加的焦炭量與糠醛的轉(zhuǎn)化率線性相關(guān)。

生物油組分間的交互作用還受到溫度和升溫速率的影響，這進(jìn)一步影響了生物油熱解過程中的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而影響焦炭的生成。在相對(duì)較低的溫度（≤600℃）下，交互作用促進(jìn)了液相反應(yīng)中的一次焦生成。Li等還發(fā)現(xiàn)，生物油中纖維素/半纖維素和木質(zhì)素衍生的組分間的交互作用對(duì)焦炭產(chǎn)率影響顯著，尤其是在低溫下（≤600℃）。在高溫（≥700℃）下，生物油組分間交互作用對(duì)焦炭形成的影響在不同的升溫速率下不同。在慢速升溫下，交互作用促進(jìn)了焦炭的形成，但是交互作用的影響隨著溫度的升高而降低，并且在≥700℃的溫度下變得很小。在快速升溫速率下，水和二氧化碳會(huì)與生物油中較大的芳族化合物（重要的結(jié)焦前體）反應(yīng)，導(dǎo)致二次焦炭產(chǎn)率下降。

在生物油的熱化學(xué)利用過程中，包含液相反應(yīng)和氣相反應(yīng)過程。生物油組分在液相中發(fā)生的反應(yīng)會(huì)改變揮發(fā)分的成分，影響后續(xù)在氣相中發(fā)生的反應(yīng)，甚至?xí)龠M(jìn)焦炭的生成。生物油輕質(zhì)組分與芳香組分在液相中會(huì)通過交聯(lián)聚合反應(yīng)(交互反應(yīng))，促進(jìn)大分子物質(zhì)生成并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為焦炭。這部分大分子物質(zhì)難以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)揮發(fā)分，進(jìn)而會(huì)抑制高溫下在氣相中生成焦炭。同時(shí)，輕質(zhì)組分和芳香組分會(huì)通過交聯(lián)聚合反應(yīng)共同參與結(jié)焦反應(yīng)，抑制了通過脫水縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為焦炭的反應(yīng)路徑，因此輕質(zhì)含氧組分會(huì)將更多的含氧官能團(tuán)引入焦炭中，并且會(huì)降低焦炭的聚合度，同時(shí)水分生成更少，氣相中的焦炭自氣化反應(yīng)強(qiáng)度會(huì)降低。氣相交互反應(yīng)同樣會(huì)促進(jìn)輕質(zhì)組分與芳香組分間的交聯(lián)聚合反應(yīng)，導(dǎo)致更多大分子組分和焦炭的產(chǎn)生。

Hu 等在研究生物油模型化合物之間的交互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在200℃下糠醛與愈創(chuàng)木酚、丁香酚會(huì)發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，分別產(chǎn)生1.0%和0.84%的焦炭；而糠醛與苯甲酸、甲苯混合反應(yīng)后仍無法產(chǎn)生焦炭。呋喃與上述組分同樣會(huì)發(fā)生類似的交聯(lián)聚合反應(yīng)，但是程度較低，焦炭產(chǎn)生亦較低。在反應(yīng)過程中，呋喃環(huán)會(huì)開環(huán)，生產(chǎn)活性中間組分，進(jìn)而促進(jìn)聚合過程。木糖和葡萄糖的反應(yīng)中間體均可與愈創(chuàng)木酚、丁香酚，并且由于丁香酚含有羰基官能團(tuán)，聚合程度更高。在糖和酚的交聯(lián)聚合形成的聚合物中，C/H 值接近于糖和酚原料的直接混合，這表明在交聯(lián)聚合過程中糖沒有發(fā)生明顯的脫水反應(yīng)。這可能是由糖形成的碳陽離子直接與酚通過親電取代反應(yīng)而聚合，并保留了糖中的多個(gè)羥基。

生物油與其他樣品之間的交互作用也影響焦炭的形成。Kolb 等發(fā)現(xiàn)，在1200℃的熱解過程中，生物油和生物炭之間的交互作用可以稍微促進(jìn)生物油轉(zhuǎn)化為焦炭。Phounglamcheik 等還發(fā)現(xiàn)木屑可以在300～340℃下促進(jìn)生物油熱解形成焦炭，而在400～500℃下對(duì)焦炭形成的促進(jìn)作用減弱。原因是高溫促進(jìn)了生物油的釋放，從而抑制了生物油揮發(fā)分與固體表面之間的接觸，即減弱了交互作用。

5 焦炭結(jié)構(gòu)

5.1 表觀形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)

如前文所述，生物油在熱處理過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)總體上可分為兩步。首先，由于生物油中絕大部分組分為易揮發(fā)性物質(zhì)，因此液態(tài)的生物油原料進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)后會(huì)首先由液態(tài)經(jīng)熱分解和揮發(fā)過程轉(zhuǎn)化為氣態(tài)揮發(fā)分，此過程伴隨著焦炭的生成；隨后，氣態(tài)揮發(fā)分進(jìn)一步裂解或與催化劑、氣化劑等發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品，此過程同樣會(huì)生成焦炭。研究發(fā)現(xiàn)，生物油熱解過程中，液相和氣相中生成的焦炭形貌完全不同：氣相產(chǎn)生的焦炭為球形，而液相產(chǎn)生的焦炭為固體大顆粒。在滴管爐中進(jìn)行生物油高溫?zé)峤猓ǎ?000℃）時(shí)，氣相生成的焦炭為空心球，空心球是由薄層（小于1μm）組成，且大的球形焦炭的表面覆蓋著直徑為數(shù)百納米的碳納米球。較大的液滴在熱解過程中生成的焦炭球的直徑更大。在生物油燃燒過程中，可以生成具有致密、玻璃狀球體和脆弱的薄壁空心球形態(tài)的焦炭。致密的玻璃狀球體是由生物油揮發(fā)分的氣相熱解產(chǎn)生的，而薄壁空心球則是由富含含氧化合物的生物油液相聚合和熱解產(chǎn)生的。

慢速升溫條件下，在液相中生成的焦炭主要是無孔結(jié)構(gòu)，這與通過生物質(zhì)的脫揮發(fā)分和炭化產(chǎn)生的多孔和纖維狀炭完全不同。生物油的重質(zhì)組分（分子量＞200）是液相反應(yīng)過程中的主要結(jié)焦前體。重質(zhì)組分在加熱時(shí)會(huì)進(jìn)一步形成無空隙結(jié)構(gòu)的焦炭（緊密結(jié)合在一起而沒有孔）。在高升溫速率下（＞100℃/s），所有生物油組分均被迅速加熱到目標(biāo)溫度。焦炭的形成和揮發(fā)分的析出可以在高溫下同時(shí)發(fā)生，因此析出的揮發(fā)分可能破壞新生的焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并形成孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)的焦炭。此外，新生焦炭的“自氣化”反應(yīng)也導(dǎo)致最終生成的焦炭孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。Kolb等還提出，空心球狀焦炭是由重質(zhì)焦油經(jīng)液相裂解形成，其比表面積非常低（＜35m/g）。生物油組分間的交互作用也會(huì)影響焦炭的結(jié)構(gòu)。SEM 結(jié)果表明，生物油產(chǎn)生的焦炭基體與生物油芳香輕組分產(chǎn)生的焦炭基體相似，而生物油產(chǎn)生的焦炭表面與生物油非芳香輕質(zhì)組分產(chǎn)生的焦炭表面相似?？赡艿脑蚴?，主要的焦炭基質(zhì)是在生物油熱解過程中由芳香族化合物轉(zhuǎn)化形成，且通過非芳香輕質(zhì)組分與芳香組分之間的交互作用形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以填充粗糙的焦炭表面，使其表面光滑平整。

5.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)，生物油熱解形成的焦炭水分含量通常低于2%，幾乎不含灰分，并且氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～14%的范圍內(nèi)。在較高溫度下形成的焦炭縮合度更高，且H/C和O/C值較低，焦炭的芳構(gòu)化程度同樣隨溫度升高而增加。液相和氣相中形成的焦炭結(jié)構(gòu)不同，氣相焦炭通常具有高度無序的石墨結(jié)構(gòu)。此外，生物油通常具有較高的氧含量和較低的硫和氮含量，因此生物油熱解產(chǎn)生的焦炭與其他固體燃料的焦相比S 和N 含量也較低。然而，研究發(fā)現(xiàn)焦炭中的N和S含量高于生物油中的N 和S 含量，表明生物油中的含N 和S 的組分易于在熱解過程中保留在焦炭中。研究還發(fā)現(xiàn)，一次焦炭的氧化反應(yīng)性遠(yuǎn)低于二次焦炭，因?yàn)槠浠w有序度更高。但相對(duì)于催化過程產(chǎn)生的積炭，熱力型碳的氧化反應(yīng)性較強(qiáng)，在TPO 檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，熱力型碳的氧化溫度明顯低于催化型碳。

通常，高溫促進(jìn)焦炭中的含氧官能團(tuán)的裂解，然而Wang 等分析300～800℃下生物油熱解焦炭FTIR光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦炭的FTIR光譜（900～1800cm）強(qiáng)度在400℃時(shí)達(dá)到最高，然后隨溫度的升高而降低，在＞600℃的溫度下變得很弱。該結(jié)果表明，將溫度升高至400℃除了會(huì)促進(jìn)焦炭中含O結(jié)構(gòu)的裂解，還會(huì)通過更強(qiáng)的交聯(lián)聚合反應(yīng)促進(jìn)更多的生物油中的含O結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻固?，最終綜合導(dǎo)致焦炭中含O 結(jié)構(gòu)增多。焦炭中的含O 官能團(tuán)（例如C—O 和O—H 和C==O 鍵）在＞600℃的溫度下結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，會(huì)裂解形成氣態(tài)產(chǎn)物，例如CO、CO和HO。此外，熱解過程中產(chǎn)生的水蒸氣和二氧化碳可在高溫下氧化焦炭，此過程也會(huì)將一些含氧官能團(tuán)帶入焦炭中。隨著熱解溫度的升高，焦炭的芳構(gòu)化程度的增加，自由基濃度先升高再降低（600℃達(dá)到峰值），并且焦炭中更多的含O結(jié)構(gòu)被裂解。相對(duì)于反應(yīng)溫度，升溫速率對(duì)焦炭的氫含量影響較小。此外，值得注意的是，由于生物油熱解過程中組分間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致焦炭的FTIR 光譜強(qiáng)度隨升溫速率的增加而增加。

Hu等對(duì)幾種生物油模型化合物在反應(yīng)釜中低溫?zé)峤猓?00℃）產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行-DRIFTS表征分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，焦炭中的脂肪性C—H逐漸轉(zhuǎn)化為芳香性C—H。在不同模型化合物熱解產(chǎn)生的焦炭中，糠醛焦炭的C==O 鍵吸收峰強(qiáng)度最高，且隨著溫度升高C==O 鍵被消耗，但葡萄糖焦炭中的C==O 鍵相對(duì)更加穩(wěn)定?？啡┙固恐械聂然土u基含量低于葡萄糖焦炭。葡萄糖和糠醛混合熱解時(shí)可通過交聯(lián)聚合反應(yīng)使它們的反應(yīng)中間體相互作用，促進(jìn)含氧組分向焦炭轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生的焦炭具有更豐富的含氧官能團(tuán)和脂肪族結(jié)構(gòu)，證明生物油組分間交互反應(yīng)會(huì)影響焦炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。因此，與從生物油分離組分生成的焦炭相比，由生物油全組分產(chǎn)生的焦炭的FTIR 光譜強(qiáng)度更高。通過交互作用，更多的非芳族輕質(zhì)含O化合物轉(zhuǎn)化為焦炭，并且生成的焦炭包含更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)主要是小環(huán)結(jié)構(gòu)，而不是多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)。在相對(duì)較高的溫度（≥600℃）下，生物油中的水含量決定了生物油高溫?zé)峤膺^程中的氣化反應(yīng)強(qiáng)度，進(jìn)一步?jīng)Q定了生成的焦炭的芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特性。

6 自由基反應(yīng)對(duì)結(jié)焦的影響

眾所周知，生物油受熱裂解過程符合自由基反應(yīng)機(jī)理。生物油分子中共價(jià)鍵會(huì)發(fā)生斷裂產(chǎn)生活性自由基，隨后生成的自由基再進(jìn)一步發(fā)生斷裂/結(jié)合/縮聚等系列反應(yīng)，進(jìn)而生成焦油、焦炭和氣體等產(chǎn)物。由于生物油中含有大量重質(zhì)組分，重質(zhì)組分的空間位阻等效應(yīng)會(huì)使部分自由基穩(wěn)定存在于熱解產(chǎn)物中，因此生物油中含有一定量的自由基。Liu 等發(fā)現(xiàn)，由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的生物油含有大量自由基，含量為10spins/g。將生物油重新加熱到400℃時(shí)（升溫時(shí)間＜30min），生物油中的自由基含量達(dá)到10spins/g，這表明生物油熱解過程中發(fā)生了自由基反應(yīng)，并額外生成了自由基，穩(wěn)定存在于熱解產(chǎn)物中。進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)生的焦炭進(jìn)行EPR 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)焦炭的自由基含量達(dá)到10spins/g，表明生物油熱解后，大多數(shù)穩(wěn)定自由基都位于焦炭中，而焦油中的穩(wěn)定自由基則顯著降低。這些自由基被錨定或嵌入到焦炭中，阻止其自由移動(dòng)，因此焦炭在熱解后包含更多穩(wěn)定的自由基。同時(shí)，生物油在高溫下的結(jié)焦量與自由基濃度呈正比關(guān)系，結(jié)焦量越大，自由基濃度越高。相比之下，商業(yè)燃料（例如汽油）中幾乎不含自由基，加熱時(shí)也幾乎不產(chǎn)生焦炭。生物油熱解生成的焦炭的自由基濃度隨溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在600℃時(shí)達(dá)到最高，然后迅速降低。高溫可活化焦炭中的自由基，誘發(fā)焦炭中的芳環(huán)縮合反應(yīng)，并增加焦炭的石墨化程度。

在350～440℃的溫度下對(duì)生物油進(jìn)行熱處理時(shí)，焦炭中穩(wěn)定自由基的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化符合二階動(dòng)力學(xué)，而在較高溫度下則為一階動(dòng)力學(xué)（440～500℃）。在350～440℃下，二級(jí)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的活化能為98.7kJ/mol，在440～500℃下，一級(jí)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的活化能為162.5kJ/mol。這表明焦炭的產(chǎn)率變化和自由基濃度變化在熱解過程中遵循不同的反應(yīng)機(jī)理，原因是通過EPR 檢測(cè)到的穩(wěn)定自由基不是真正參與反應(yīng)的那些自由基。在熱解過程中聚合物持續(xù)生成、裂解和縮合，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率下降，但自由基濃度增加，因此穩(wěn)定自由基遵循與焦炭形成過程不同的反應(yīng)機(jī)理。也有研究者發(fā)現(xiàn)，在常壓渣油受熱反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)考慮焦炭自催化效應(yīng)后對(duì)自由基生成過程的動(dòng)力學(xué)擬合更佳。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中焦的生成過程可以采用二級(jí)+焦自催化動(dòng)力學(xué)來擬合，說明生物油熱解過程中產(chǎn)生的焦炭可能會(huì)催化活性自由基的產(chǎn)生，但渣油的結(jié)焦過程和自由基生成過程的動(dòng)力學(xué)特性并不同，自由基的生成量并不能直接用于對(duì)結(jié)焦量進(jìn)行定量。

7 焦炭的潛在利用途徑

由于生物油受熱易結(jié)焦是其固有特性，通過熱化學(xué)方法對(duì)生物油進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用面臨著結(jié)焦導(dǎo)致的重大挑戰(zhàn)。因此，有學(xué)者提出利用生物油受熱易結(jié)焦的特性將其直接轉(zhuǎn)化為高附加值的焦炭或碳材料，此技術(shù)思路同樣成為一種具有廣闊前景的生物油利用途徑。焦炭作為碳質(zhì)固體物質(zhì)，具備作為燃料的潛質(zhì)。焦炭的熱值可達(dá)29～37MJ/kg（生物質(zhì)熱值的20%～40%保留在焦炭中）。Andrésen等發(fā)現(xiàn)，焦炭的燃料性質(zhì)與煙煤相似，將50%的焦炭與煙煤摻混仍展現(xiàn)出與純煙煤相似的燃燒反應(yīng)特性。另一方面，通過調(diào)控焦炭的性質(zhì)，可以將生物油轉(zhuǎn)化為碳材料，目前對(duì)此方面的研究尚處于初期階段。Wang 等發(fā)現(xiàn)，生物油的正己烷不溶組分和正己烷可溶組分單獨(dú)熱解可產(chǎn)生具有特殊形態(tài)的焦炭，分別是海綿狀焦炭和碳納米球，兩者都有潛力被用作碳材料。生物油中的芳香化合物組分也是制備納米碳球的優(yōu)質(zhì)原料，僅需通過高溫?zé)崃呀?，無需催化劑即可制得優(yōu)質(zhì)納米碳球。納米碳球可用于制備鋰電池、催化劑載體、藥物載體、潤滑劑、過濾劑等，用途廣泛。Hu等利用密閉反應(yīng)器，在170～280℃的條件下，借助聚合促進(jìn)劑，通過生物油和生物焦炭的共聚合反應(yīng)制備了高強(qiáng)度碳材料，這種碳材料的硬度與椰殼炭相當(dāng)，且雜質(zhì)含量極低，可用于制備電極材料或替代高品質(zhì)焦炭。電化學(xué)工藝的陽極電極也可以通過控制生物油的熱解過程來控制焦炭形成過程制備。生物油中的熱解木質(zhì)素組分可用于制備炭纖維，目前已經(jīng)顯現(xiàn)出替代石油基原料的巨大潛力。

8 結(jié)語

生物油熱解生成焦炭是其固有反應(yīng)特性。焦炭生成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，包含大量反應(yīng)過程（例如聚合、分解、脫水縮合、蒸發(fā)、氣化等）。自由基在焦炭的形成過程中也起著重要的作用，因?yàn)樯镉椭谢衔锪呀猱a(chǎn)生的小自由基碎片可以重新結(jié)合形成大分子焦炭。但是，由于在高溫（＞300℃）下對(duì)生物油熱解中間產(chǎn)物自由基進(jìn)行原位在線測(cè)試具有挑戰(zhàn)性，因此仍未完全解釋焦炭生成過程中的自由基反應(yīng)機(jī)理。隨著熱解條件的變化，焦炭產(chǎn)率變化很大。在所有熱解反應(yīng)條件中，溫度對(duì)焦炭形成的影響最為顯著。因此，在生物油的提質(zhì)中，對(duì)生物油進(jìn)行低溫（＜200℃）預(yù)處理以提高生物油品質(zhì)，可以在很大程度上抑制焦炭形成。另外，生物油成分對(duì)焦炭的形成影響極大。研究證明了熱解過程中生物油組分間存在交互作用，并且這些交互作用強(qiáng)烈影響焦炭的形成，然而生物油各組分分別在結(jié)焦過程中扮演的角色仍未明晰。因此，在明確生物油熱解結(jié)焦機(jī)理的過程中，生物油組分間交互作用是值得深入研究的關(guān)鍵因素。另一方面，生物油的結(jié)焦特性也有助于碳材料的制備。在這種應(yīng)用場(chǎng)景下，應(yīng)以合適的方式促進(jìn)焦炭的形成，并實(shí)現(xiàn)對(duì)焦炭物化特性的定向調(diào)控，熱解條件和生物油成分都應(yīng)得到充分考慮，以獲得具有所需性能的焦炭。