韓文韜，韓振為，李洪，高鑫，李鑫鋼

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072）

乙酰丙酸乙酯（ethyl levulinate，LAEE）是潛在的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，具有良好的反應(yīng)性，且具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。例如，LAEE 用于油品的添加劑時(shí)，混合燃料的燃燒更為充分清潔，而且其潤(rùn)滑性能也得到顯著改善。傳統(tǒng)的LAEE 的制備方法主要有三種：生物質(zhì)直接醇解法、糠醇酸催化醇解法以及乙酰丙酸（levulinic acid，LA）直接酯化法。生物質(zhì)酸催化醇解法與糠醇酸催化醇解法都有著副產(chǎn)物較多、產(chǎn)物分離困難、反應(yīng)條件苛刻以及產(chǎn)率不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，難以得到高純度的LAEE。LA 直接酯化法有著產(chǎn)率高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和以及副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，但是目前的研究大多使用間歇反應(yīng)的方式，這種方式有著反應(yīng)周期長(zhǎng)、分離步驟繁瑣以及產(chǎn)率較低等缺點(diǎn)。

反應(yīng)精餾技術(shù)是一種將反應(yīng)與精餾耦合到一個(gè)單元中的技術(shù)。這種耦合使得反應(yīng)精餾不僅具有化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，而且也遵循著精餾分離的準(zhǔn)則。通過(guò)反應(yīng)精餾可以獲得最為直觀的結(jié)果，但是通常情況下由于設(shè)備耗材等條件的限制，使得反應(yīng)精餾的過(guò)程模擬成為反應(yīng)精餾研究過(guò)程重要的一環(huán)。雖然Novita 等通過(guò)模擬的方式對(duì)LA 酯化體系進(jìn)行了一定程度的探究，但是其研究沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為基礎(chǔ)，工業(yè)應(yīng)用性較差且難以評(píng)估其實(shí)用價(jià)值。迄今為止，尚未有學(xué)者做過(guò)以確切的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)的LA 酯化的反應(yīng)精餾過(guò)程模擬。因此，本文借助Aspen Plus工具，使用NRTL-HOC熱力學(xué)模型，以連續(xù)反應(yīng)精餾中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為驗(yàn)證模型的憑證，完成對(duì)LAEE合成的反應(yīng)精餾模擬，進(jìn)行相應(yīng)的分析和優(yōu)化，得到工業(yè)應(yīng)用性較強(qiáng)的反應(yīng)精餾工藝流程。

反應(yīng)精餾隔壁塔是一種將反應(yīng)與分離進(jìn)一步高效集成的技術(shù)手段，在減少設(shè)備投資、節(jié)約能耗、提高生產(chǎn)效率方面有著較大的優(yōu)勢(shì)。利用單塔反應(yīng)精餾技術(shù)所獲得的LAEE 中仍混有一定量的LA，因此，在常規(guī)反應(yīng)精餾工藝流程的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步提出了反應(yīng)精餾雙塔精制流程以及反應(yīng)精餾隔壁塔流程。通過(guò)分析各個(gè)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)反應(yīng)精餾隔壁塔工藝的影響，得到最優(yōu)的參數(shù)，并且通過(guò)與反應(yīng)精餾雙塔精制流程結(jié)果的比較，驗(yàn)證反應(yīng)精餾隔壁塔工藝生產(chǎn)LAEE的有效性以及優(yōu)越性，為工業(yè)化的反應(yīng)精餾隔壁塔生產(chǎn)LAEE的應(yīng)用提供理論上的指導(dǎo)。然而，由于反應(yīng)精餾隔壁塔具有非常多的操作變量以及被控變量，過(guò)程的非線性與操縱變量的耦合使得流程具有較高的復(fù)雜度以及不穩(wěn)定性，進(jìn)料流量、再沸器負(fù)荷、回流量、組成以及熱狀態(tài)的波動(dòng)均有可能對(duì)塔的操作產(chǎn)生很大影響。因此，本文通過(guò)單因素分析法考察了反應(yīng)精餾隔壁塔流程中最為關(guān)鍵的因素，得到較好的穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果，而更為深入的實(shí)驗(yàn)探究以及動(dòng)態(tài)模擬和完整的控制方案的提出會(huì)在之后的研究中進(jìn)行。

1 乙酰丙酸乙酯反應(yīng)精餾過(guò)程

1.1 模型選擇

乙酰丙酸酯化反應(yīng)式為可逆反應(yīng)，如式(1)。NRTL 模型適用于所有極性或者非極性的混合組分以及強(qiáng)液相非理想體系，Hayden-O’Connell（HOC）狀態(tài)方程用于計(jì)算汽相熱力學(xué)性質(zhì)，可用于對(duì)締合組分的汽相進(jìn)行非理想性修正。LA 酯化體系為極性體系，組分的物系數(shù)據(jù)如表1所示，根據(jù)Resk等的研究，結(jié)合了NRTL模型以及HOC狀態(tài)方程的NRTL-HOC 模型適用于描述LA 酯化體系，其中乙醇與水的關(guān)聯(lián)參數(shù)來(lái)自于Aspen Plus內(nèi)的數(shù)據(jù)庫(kù)，其余參數(shù)來(lái)自于Resk等的研究結(jié)果。

表1 體系的物性數(shù)據(jù)

模擬中采用KRD001為催化劑，根據(jù)Yang等的報(bào)道，可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)如式(2)～式(3)所示。

式中，為正反應(yīng)速率；與分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；為平衡常數(shù)；、、以及分別表示乙酰丙酸、乙醇、乙酰丙酸乙酯以及水的濃度。

1.2 模擬流程建立

圖1 為乙酰丙酸酯化的反應(yīng)精餾過(guò)程模擬流程，反應(yīng)物乙酰丙酸與乙醇分別在特定的進(jìn)料位置進(jìn)入反應(yīng)精餾塔中，塔頂采出的為低沸點(diǎn)的乙醇與水，塔底采出的主要為高沸點(diǎn)的乙酰丙酸與乙酰丙酸乙酯以及少量的水和乙醇。

圖1 反應(yīng)精餾過(guò)程模擬流程

為了使模擬過(guò)程與實(shí)驗(yàn)過(guò)程等價(jià)，模擬過(guò)程的初始塔板數(shù)應(yīng)與反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)。根據(jù)本文作者課題組已有的文獻(xiàn)報(bào)道，計(jì)算得總塔板數(shù)為13塊，精餾段為1～3，提餾段為10～13，反應(yīng)段為4～9，反應(yīng)段單塊板上的停留時(shí)間為0.086min。反應(yīng)精餾塔為常壓操作，乙醇與乙酰丙酸的初始進(jìn)料摩爾比為2.5∶1，回流比設(shè)置為0.5，乙醇于第12 塊板進(jìn)料，乙酰丙酸于第4塊板進(jìn)料。

2 反應(yīng)精餾模擬與討論

2.1 模型驗(yàn)證

根據(jù)初始條件可以得到一個(gè)初始模擬結(jié)果，圖2為初始條件下塔內(nèi)溫度分布以及塔內(nèi)的濃度分布圖，圖3 為初始條件下改變醇酸進(jìn)料摩爾比為3.5之后塔內(nèi)溫度分布以及塔內(nèi)的濃度分布圖，并且與Han等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

由圖2 以及圖3 可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果有著較好的擬合性。說(shuō)明所使用的動(dòng)力學(xué)模型以及熱力學(xué)模型（NRTL-HOC）可以很好地解釋乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)精餾結(jié)果。因此，使用當(dāng)前的動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)模型，通過(guò)對(duì)回流比、進(jìn)料位置以及進(jìn)料摩爾比進(jìn)行靈敏度分析，以乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷為優(yōu)化目標(biāo)，可以對(duì)乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)精餾工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，得到該反應(yīng)精餾工藝的最優(yōu)配置。

圖2 塔內(nèi)溫度分布以及濃度分布的模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 塔內(nèi)溫度分布以及濃度分布的模擬及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 過(guò)程設(shè)計(jì)與分析

2.2.1 回流比

回流比是反應(yīng)精餾過(guò)程中的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)物質(zhì)分離的效果有著重要的影響。回流比會(huì)直接影響塔內(nèi)的濃度分布以及反應(yīng)的速率，同時(shí)，回流比的增加會(huì)增加再沸器的能耗。因此，對(duì)回流比進(jìn)行考察，需要兼顧反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物的分離以及能耗三個(gè)方面。本節(jié)使用靈敏度分析方法考察回流比對(duì)LA轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷的影響，回流比以0.1為增量，由0.1變化至10。其他操作參數(shù)如下，乙醇與LA 的進(jìn)料量分別為155g/h 和154g/h，乙醇與LA 的進(jìn)料摩爾比為1.5；LA 進(jìn)料位置為第4 塊板，乙醇進(jìn)料位置為第12 塊板；塔頂壓力為1atm（1atm=101325Pa），板壓降為400Pa；塔頂采出量為135g/h。

在其他條件相同時(shí)，考察回流比對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率與再沸器負(fù)荷影響，結(jié)果如圖4所示。不同的回流比下乙醇與水在塔內(nèi)的分布情況如圖5所示。

圖4 回流比對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷的影響

圖5 不同回流比下的塔內(nèi)濃度分布

由圖4 可知，在回流比為0.1～0.5 時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率與乙酰丙酸乙酯的純度隨回流比的升高而升高。在回流比為0.5 時(shí)乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為57.71%。而后隨著回流比從0.5增至10，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率都是下降的。塔底再沸器負(fù)荷隨回流比增長(zhǎng)的趨勢(shì)大致呈現(xiàn)一條直線，回流比越大，塔釜再沸器負(fù)荷越高。

回流比的增大，使更多的乙醇返回塔內(nèi)，使得塔內(nèi)的乙醇含量增加。由圖5(a)可知，回流比越大時(shí)，反應(yīng)段的乙醇含量越高，乙醇含量的升高有利于反應(yīng)物L(fēng)A 的轉(zhuǎn)化。但是，由圖5(b)可知，增大回流比同樣使得塔內(nèi)的水含量發(fā)生變化，回流比越大，反應(yīng)段的水含量越高，而水的含量增加是不利于反應(yīng)物L(fēng)A轉(zhuǎn)化的，同時(shí)也會(huì)形成乙醇-水共沸，進(jìn)一步阻礙反應(yīng)進(jìn)行。因此，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率隨回流比的增加先上升后下降。由圖4可知，當(dāng)回流比為0.5～0.7 時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率處于較高的水平，綜合塔釜的能耗分析，可得最佳回流比選擇0.5時(shí)，反應(yīng)效果最好，且能耗處于較低水平。

2.2.2 進(jìn)料位置

進(jìn)料位置決定了塔內(nèi)的濃度分布，同時(shí)直接影響反應(yīng)進(jìn)行的充分性以及塔頂和塔釜的產(chǎn)品濃度，因此，進(jìn)料位置是反應(yīng)精餾過(guò)程中一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)。根據(jù)Cheng和Yu的研究結(jié)果，重組分的進(jìn)料位置應(yīng)位于輕組分之上。因此，LA 的進(jìn)料位置固定于第4塊塔板，同時(shí)將乙醇的進(jìn)料位置由第4塊塔板變化至第12 塊塔板；此時(shí)LA 的進(jìn)料量為155g/h，乙醇進(jìn)料量為154g/h；回流比為0.5；塔頂壓力為1atm（1atm=101325Pa），板壓降為400Pa。

乙醇進(jìn)料位置對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率與再沸器負(fù)荷的影響如圖6所示。乙醇進(jìn)料位置對(duì)塔內(nèi)濃度分布的影響如圖7所示。

圖6 乙醇進(jìn)料位置對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷的影響

圖7 不同進(jìn)料位置下的塔內(nèi)濃度分布

由圖6 可知，當(dāng)乙醇從第4 塊塔板下移至第9塊塔板時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)較為快速的增長(zhǎng)趨勢(shì)，從37.23%增加至57.60%，而當(dāng)乙醇進(jìn)一步下移時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率基本不再發(fā)生變化。而第4 塊塔板以及第9 塊塔板分別為反應(yīng)段的第一塊和最后一段塔板，這說(shuō)明當(dāng)乙醇進(jìn)料點(diǎn)在提餾段移動(dòng)時(shí)，對(duì)反應(yīng)所造成的影響較小。由圖7可知，塔內(nèi)的濃度分布隨進(jìn)料點(diǎn)的不同變化較為復(fù)雜。但整體而言，隨著乙醇在反應(yīng)段下移，反應(yīng)區(qū)乙醇的含量逐漸增加，而乙酰丙酸的含量是下降的，這種趨勢(shì)無(wú)疑是有利于乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化。因此為了獲得較高的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率，乙醇的進(jìn)料點(diǎn)應(yīng)選擇第9～12塊塔板，綜合考慮塔底再沸器的能耗，第9塊塔板為乙醇最佳的進(jìn)料位置。

2.2.3 進(jìn)料摩爾比

由化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，增加一種反應(yīng)物的濃度可以促進(jìn)化學(xué)平衡向右移動(dòng)。因此，本節(jié)使用靈敏度分析方法來(lái)探討進(jìn)料摩爾比的影響，以關(guān)鍵反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及塔釜能耗為指標(biāo)，進(jìn)而得到最佳的進(jìn)料摩爾比。其中，醇酸總進(jìn)料量為309g/h，醇酸進(jìn)料摩爾比的范圍為0.5～6；乙醇與LA分別在第9塊板以及第4塊板進(jìn)料；回流比設(shè)置為0.5；塔頂壓力為1atm，塔板壓降為500Pa。

進(jìn)料摩爾比對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率與再沸器負(fù)荷的影響如圖8所示。不同進(jìn)料摩爾比下的塔內(nèi)濃度分布如圖9所示。

圖8 進(jìn)料摩爾比對(duì)LA轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷的影響

圖9 不同醇酸摩爾比下的塔內(nèi)濃度分布

由圖8可知，在乙醇與乙酰丙酸進(jìn)料摩爾比從0.5 升高至6 的過(guò)程中，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率總體上是升高的，但是在進(jìn)料摩爾比為3.5～6之間，乙酰丙酸的增長(zhǎng)率基本上不再變化。而且，由于輕組分乙醇的蒸發(fā)量增加，塔底再沸器的熱負(fù)荷隨著醇酸進(jìn)料摩爾比大致呈線性增加的趨勢(shì)。

由圖9可知，三個(gè)不同的醇酸進(jìn)料摩爾比之間進(jìn)行比較，較大的進(jìn)料摩爾比在反應(yīng)區(qū)有著較高的乙醇含量以及較低的乙酰丙酸含量，這無(wú)疑有利于乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化。但綜合考慮塔釜再沸器的能耗，在滿(mǎn)足乙酰丙酸較高的轉(zhuǎn)化率情況下不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的操作負(fù)荷。因此，選擇進(jìn)料摩爾比為3.5 作為最佳的醇酸進(jìn)料摩爾比。

2.2.4 理論塔板數(shù)

使用靈敏度分析的方法分別考察精餾段以及提餾段的塔板數(shù)對(duì)LA轉(zhuǎn)化率的影響。LA以及乙醇的進(jìn)料位置始終被固定在反應(yīng)段的頂部以及底部。考察精餾段塔板數(shù)的變化時(shí)，固定提餾段為4 塊塔板，反應(yīng)段為6塊塔板，LA進(jìn)料流量為129.36g/h，乙醇進(jìn)料流量為179.64g/h，回流比為0.5，塔頂壓力為1atm，塔板壓降為500Pa，精餾段的塔板數(shù)由3塊增加至10塊?？疾焯狃s段塔板數(shù)的變化時(shí)，其塔板數(shù)由3塊變化至10塊，其他條件與上述一致。圖10 為精餾段以及提餾段的塔板數(shù)對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷的影響。

圖10 精餾段和提餾段塔板數(shù)對(duì)LA轉(zhuǎn)化率及再沸器負(fù)荷的影響

如圖10 所示，兩者比較來(lái)看，提餾段塔板數(shù)的增加對(duì)LA 轉(zhuǎn)化率以及再沸器負(fù)荷的影響顯然不如精餾段。當(dāng)提餾段的塔板數(shù)從4 塊增加到10 塊時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率先是增加了0.1%，而后穩(wěn)定于64.4%不再改變，塔底再沸器的負(fù)荷則一直緩慢增加，全過(guò)程的增加量為0.12W。精餾段塔板數(shù)的增加對(duì)模擬結(jié)果的影響較大，但整體而言，當(dāng)精餾段塔板數(shù)從3塊增加至10塊時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率只增加了不足1%，而再沸器的能耗增加了0.3W。因此，改變精餾段與提餾段的塔板數(shù)對(duì)乙酰丙酸酯化體系的反應(yīng)精餾過(guò)程影響很小。而且，一味地增加塔板數(shù)無(wú)疑會(huì)造成設(shè)備的投資增加，從而導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程的成本加大。綜上，將精餾段與提餾段塔板數(shù)維持原塔板數(shù)不變，即分別為3 塊和4塊，在此基礎(chǔ)上考察反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)反應(yīng)精餾過(guò)程的影響。

反應(yīng)段塔板數(shù)的增加等同于增加催化劑的裝填量，在可逆的酯化反應(yīng)體系中，可以通過(guò)增加反應(yīng)段塔板數(shù)來(lái)改善反應(yīng)速率緩慢的問(wèn)題，從而增加關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率。因此，反應(yīng)段塔板數(shù)是反應(yīng)精餾流程模擬中的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。在精餾段和提餾段塔板數(shù)分別為3 和4 的條件下，將反應(yīng)段塔板數(shù)由3增加至25，每次的增量為1，LA 與乙醇的進(jìn)料點(diǎn)始終固定于反應(yīng)段的頂部與底部，使用靈敏度分析的方法考察反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)LA 轉(zhuǎn)化率以及塔釜再沸器負(fù)荷的影響。其他參數(shù)如下：回流比為0.5，LA 進(jìn)料流量為129.36g/h，乙醇進(jìn)料流量為179.64g/h，塔頂壓力為1atm。

圖11為反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)LA純度以及再沸器負(fù)荷的影響。如圖所示，隨著反應(yīng)段塔板數(shù)的增加，LA 的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)先是由42.66% 快速增長(zhǎng)至79.41%，而后呈現(xiàn)階梯狀的增長(zhǎng)方式，大約每增加4塊板出現(xiàn)一次大幅的增長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)段塔板數(shù)為18～25 塊時(shí)，LA 的轉(zhuǎn)化率基本不再發(fā)生變化。再沸器的負(fù)荷在全過(guò)程中的變化較小，當(dāng)反應(yīng)段塔板數(shù)大于10 時(shí)，再沸器負(fù)荷基本不再發(fā)生變化。如圖12 所示，分別選取反應(yīng)段塔板數(shù)為3、10、18，考察反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)塔內(nèi)濃度分布的影響。反應(yīng)段塔板數(shù)為10 和18 的塔內(nèi)乙醇與水的濃度要略高于反應(yīng)段塔板數(shù)為3 時(shí)的兩者的濃度，LA 的濃度要低于后者，但是LAEE的濃度分布相較后者而言有著較大的增幅。與此同時(shí)，反應(yīng)段塔板數(shù)為10 和塔板數(shù)為18 之間的輕重分布保持較強(qiáng)的一致性。輕重組分的比例說(shuō)明了反應(yīng)塔板數(shù)在10 和18 之間時(shí)再沸器的負(fù)荷變化較小，而反應(yīng)段塔板數(shù)為3時(shí)由于重組分LAEE的比例較低，所以再沸器的負(fù)荷也較小。

圖11 反應(yīng)段塔板數(shù)對(duì)LA純度以及再沸器負(fù)荷的影響

圖12 不同反應(yīng)段塔板數(shù)下的塔內(nèi)濃度分布

綜上，為了使LA 的轉(zhuǎn)化率較大，可以選擇18～25塊反應(yīng)段塔板數(shù)，處于經(jīng)濟(jì)性的考量，18塊反應(yīng)段塔板數(shù)、4 塊提餾段塔板數(shù)和3 塊精餾段塔板數(shù)為模擬得到的最佳的條件。

2.3 LA酯化反應(yīng)精餾最佳條件

綜合上述對(duì)回流比、乙醇進(jìn)料位置、進(jìn)料摩爾比以及塔板數(shù)的討論，可以得出LA 酯化體系反應(yīng)精餾的最佳參數(shù)（圖13）。反應(yīng)精餾塔的精餾段、提餾段以及反應(yīng)段塔板數(shù)分別為3、4 和18；回流比為0.5；LA 進(jìn)料位置為第4 塊塔板，乙醇進(jìn)料位置為第21塊塔板；醇酸進(jìn)料摩爾比為3.5。此時(shí)得到的塔釜LAEE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.01%，LA 的轉(zhuǎn)化率為93.87%。該配置下塔內(nèi)的溫度分布與濃度分布如圖14所示。

圖13 優(yōu)化后的反應(yīng)精餾塔最佳配置

圖14 最佳配置下的濃度分布與溫度分布

3 反應(yīng)精餾隔壁塔工藝

3.1 反應(yīng)精餾隔壁塔模型的建立

雖然常規(guī)反應(yīng)精餾生產(chǎn)LAEE已經(jīng)取得了很好的效果，但是所獲得的塔底LAEE的純度仍有提升的空間，為了進(jìn)一步地提升LAEE的純度以及獲得更好的節(jié)能效果，本文提出了反應(yīng)精餾隔壁塔生產(chǎn)LAEE。如圖15(a)所示，整個(gè)反應(yīng)精餾隔壁塔共含有一個(gè)再沸器以及兩個(gè)冷凝器，反應(yīng)區(qū)位于主塔，副塔上方封閉。基于常規(guī)反應(yīng)精餾所獲得的一些參數(shù)，使用精餾塔嚴(yán)格計(jì)算模塊所構(gòu)建的反應(yīng)精餾隔壁塔模型如圖15(b)所示。其中RD-1為主塔，RD-2為副塔，RD-3 為公共塔部分。公共塔RD-3 塔頂?shù)臍庀嘟?jīng)過(guò)分流器分別進(jìn)入RD-1 和RD-2，RD-1的塔頂采出乙醇與水，RD-2 的塔頂采出LAEE，RD-3的塔釜主要采出未反應(yīng)完的LA。

圖15 反應(yīng)精餾隔壁塔示意圖以及所構(gòu)建模擬流程

3.2 模擬與結(jié)果分析

反應(yīng)精餾隔壁塔工藝所需要考察的參數(shù)眾多，本節(jié)以常規(guī)反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)所得到的流程模擬結(jié)果為基礎(chǔ)，選取了乙醇進(jìn)料位置、主塔回流比、副塔回流比和氣相分配比4 個(gè)參數(shù)，以RD-2 塔頂所得到的LAEE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及RD-3 的塔釜再沸器負(fù)荷為指標(biāo)，以靈敏度分析方法對(duì)各參數(shù)進(jìn)行探究，采用單因素分析法，最后得到較優(yōu)的結(jié)果。

3.2.1 乙醇進(jìn)料位置的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí)，考察乙醇進(jìn)料位置對(duì)RD-2塔頂LAEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及RD-3塔釜再沸器負(fù)荷的影響，乙醇進(jìn)料位置從第4塊板變更到第25塊板，結(jié)果如圖16所示。

圖16 乙醇進(jìn)料位置的影響

隨著進(jìn)料位置的下移，所得到的LAEE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在第4～16塊呈逐漸增加的趨勢(shì)，隨后在第16～22 塊質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本沒(méi)有變化，在22～25 塊進(jìn)料時(shí)，LAEE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)略微下降。而再沸器的負(fù)荷先是隨進(jìn)料位置下移而增長(zhǎng)，而后在17 塊板之后基本保持不變。綜合考慮所獲得的LAEE的純度以及能耗，選擇在第16塊板進(jìn)料乙醇最為合適。

3.2.2 主塔回流比的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí)，考察主塔RD-1回流比對(duì)RD-2塔頂LAEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及RD-3塔釜再沸器負(fù)荷的影響，回流比以0.1為增量，從0.1變化到10，結(jié)果如圖17所示。

由圖17可知，LAEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨主塔回流比的增加先增加后下降，在回流比為1～1.4 時(shí)，RD-2塔頂可獲得高于0.999 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LAEE。且再沸器的負(fù)荷隨主塔回流比的變化基本為一條直線，即主塔回流比越小，所需要的能耗越小。因此主塔RD-1的回流比為1為最優(yōu)的結(jié)果。

圖17 主塔回流比的影響

3.2.3 副塔回流比的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí)，考察副塔RD-2回流比對(duì)RD-2塔頂LAEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及RD-3塔釜再沸器負(fù)荷的影響，回流比以0.1為增量，從0.1變化到10，結(jié)果如圖18所示。

圖18 副塔回流比的影響

副塔回流比對(duì)再沸器負(fù)荷以及LAEE純度都有著重要的影響。當(dāng)回流比為0.4～1.4 時(shí)，所得到的LAEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.999，且當(dāng)回流比大于1 時(shí)，再沸器有著較小的負(fù)荷。為了兼顧能耗以及最大化LAEE的純度，選擇回流比1作為副塔最佳回流比。

3.2.4 氣相分配比的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí)，考察氣相分配比對(duì)RD-2塔頂LAEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及RD-3 塔釜再沸器負(fù)荷的影響，氣相分配比以0.1為增量，從0.1變化到0.9，結(jié)果如圖19所示。

在三塔模型模擬反應(yīng)精餾隔壁塔流程中，塔內(nèi)的氣相由同一個(gè)再沸器提供，而后由分流器分至左側(cè)的RD-1 以及右側(cè)的RD-2。因此，將氣相分配比定義為分至RD-1 的氣相質(zhì)量流量與總的氣相質(zhì)量流量之比。由圖19 可知，隨著氣相分配比的增加，LAEE 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增加，而再沸器的負(fù)荷逐漸減小，在氣相分配比為0.6～0.8 時(shí)，再沸器的負(fù)荷處于最低點(diǎn)。而在氣相分配比為0.7～0.9 時(shí)，所獲得的LAEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)位于最高點(diǎn)。因此，綜合考慮產(chǎn)物純度與能耗以及可獲得的LAEE的產(chǎn)量，選取氣相分配比為0.7為最佳。

圖19 氣相分配比的影響

3.2.5 進(jìn)料摩爾比的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí)，考察醇酸進(jìn)料摩爾比對(duì)RD-2 塔頂LAEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及RD-3 塔釜再沸器負(fù)荷的影響，以摩爾比1∶1 為初始值，以0.5 為增量，逐漸增加至10，結(jié)果如圖20所示。

圖20 醇酸進(jìn)料摩爾比的影響

醇酸進(jìn)料摩爾比對(duì)反應(yīng)精餾隔壁塔流程有著很大的影響，如圖20 所示，所得到的產(chǎn)品純度隨醇酸進(jìn)料摩爾比的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)醇酸進(jìn)料摩爾比為3.5～4.5 時(shí)，產(chǎn)品的純度處于較高的水平，且波動(dòng)幅度較小。然而，隨著乙醇進(jìn)料量的增加，再沸器的負(fù)荷逐漸升高，這意味著能耗也逐漸增加。因此綜合能耗與產(chǎn)品的純度，選擇醇酸進(jìn)料摩爾比為3.5 時(shí)，可以得到最優(yōu)的結(jié)果。

3.3 優(yōu)化分析及對(duì)比

常規(guī)的獲得高純度LAEE反應(yīng)精餾流程如圖21所示。左側(cè)為主塔RD，乙醇與LA于左塔進(jìn)料，塔底產(chǎn)物L(fēng)A 與LAEE 進(jìn)入右塔進(jìn)行再次分離，右塔塔頂產(chǎn)出LAEE，塔底產(chǎn)物純度較高的LA，LA 在后續(xù)的生產(chǎn)中可回返使用。

圖21 常規(guī)反應(yīng)精餾雙塔精制流程

在各參數(shù)（表2）大致保持相同的情況下，由反應(yīng)精餾隔壁塔與常規(guī)反應(yīng)精餾工藝之間的對(duì)比可知：反應(yīng)精餾隔壁塔工藝不僅得到了較高的LAEE純度，而且在降低能耗方面有著十分明顯的優(yōu)勢(shì)。

表2 反應(yīng)精餾雙塔精制流程與反應(yīng)精餾隔壁塔流程對(duì)比

4 結(jié)論

（1）以已有的動(dòng)力學(xué)模型以及NRTL-HOC 熱力學(xué)模型為依據(jù)，建立了LA 酯化的反應(yīng)精餾工藝流程，并且通過(guò)連續(xù)反應(yīng)精餾中試實(shí)驗(yàn)的結(jié)果驗(yàn)證了該模型的有效性。而后通過(guò)對(duì)回流比、乙醇進(jìn)料位置、摩爾進(jìn)料比以及塔板數(shù)的考察，得到了最優(yōu)的操作條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為工業(yè)上以反應(yīng)精餾方式生產(chǎn)LAEE提供可靠的依據(jù)。

（2）提出了LA 酯化反應(yīng)的反應(yīng)精餾隔壁塔工藝流程，通過(guò)對(duì)回流比、進(jìn)料位置、氣相分配比的考察，確定了較優(yōu)的操作條件，得到了純度大于0.999 的LAEE 產(chǎn)物。而后通過(guò)構(gòu)建反應(yīng)精餾雙塔精制流程生產(chǎn)高純LAEE的流程，并且與反應(yīng)精餾隔壁塔工藝流程進(jìn)行比較，驗(yàn)證了反應(yīng)精餾隔壁塔的節(jié)能效果以及在生產(chǎn)高純度LAEE 方面的較大優(yōu)勢(shì)。